合成碳酸甲乙酯的研究進展概述

任海

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1 碳酸二甲酯和乙醇酯交換

碳酸二甲酯與乙醇酯交換反應生成碳酸甲乙酯為可逆反應，該過程原料價廉易得，副產物甲醇可用于再次生產碳酸二甲酯，綜合原子利用率高。生成碳酸甲乙酯的反應速率較快，需要及時將碳酸甲乙酯從反應體系移出，打破反應平衡，使反應順利進行的同時防止碳酸甲乙酯過度轉化。二甲酯碳酸與乙醇M EC的酯交換合成也是可逆的，平衡常數大于二甲基碳酸二酯與二乙基碳酸二酯M EC的酯交換合成。反應式為：

蒸餾裝置中CH3OH的及時去除有利于MEC的生成。以碳酸鹽為催化劑，如K2CO3和過量碳酸二甲酯，在100℃下反應7h。反應結束后，過濾掉催化劑沉淀，對液體進行精餾得到產物[1]。MEC的產率為42%。在此路線中，碳酸二甲酯用量過大時，主要產物為MEC。當乙醇量過多時，乙醇與MEC進一步交換酯化，形成碳酸二乙酯反應式為：

以這種合成碳酸二乙酯的應用更為廣泛，為合成MEC提供了參考。采用多相催化劑，如季胺型強堿樹脂，磺酸型弱酸樹脂，羧酸型弱酸樹脂，浸漬了堿金屬、堿土金屬硅酸鹽的SiO2、活性最高胺型強堿樹脂。這些催化劑不存在后續分離的問題，但總體活性不高。它們是PBu3、PPh3、P(OBu)3、SPh2、P(NMe2)3、PPh2Cl、SbPh3、PPh2Me、PPh2H、SePh2、Ph2P(CH2)3PPh2的催化劑；活性也不高。碳酸鉀與催化劑的復雜和聚乙二醇(peg)、均相絡合催化劑的催化活性高，反應速度快，反應液中溶解度較高，可以避免碳酸鹽反應，以形成堿金屬碳酸鹽和催化劑的失活，從而造成蒸餾塔中析出。催化劑的濃度為1%，60℃反應60min。碳酸二甲酯的轉化率為91%。這些催化劑，堿性反酯化催化劑，非均相催化劑不存在后續分離問題，但它們的活性最低，雖然有機堿性催化劑有一定的活性，但它們的活性是無機催化劑的10～100倍。在這條合成路線上進行了一些實驗，發現堿金屬衍生物如NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3具有較高的催化活性。78℃常壓下4h，54.7%的MEC的收率。如果能及時去除副產品甲醇，可以大大提高收率。解決催化劑在反應液中溶解度不好，我們發明了添加醇胺類化合物，用作溶劑和催化劑，催化劑完全溶于醇胺化合物中，催化劑與醇胺化合物的絡合物在反應液中具有良好的溶解性。反應完成后，產物和過量碳酸二甲酯在150℃下用氮氣蒸餾。在反應釜中，只有催化劑溶解在烷醇胺化合物中，下一個反應循環不需要分離和添加原料。經過7個循環后，催化劑的活性保持不變。碳酸二甲酯與乙醇酯交換制備MEC反應條件溫和，催化劑廉價，收率高。缺點是反應液中含有三種碳酸鹽：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，以及甲醇和乙醇兩種醇。

2 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯交換反應

碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作為鋰離子電池的原料也是很好的鋰離子電池溶液。即使在酯化反應產物中保留一些原料，也不會嚴重影響產品質量。因此，該工藝制備碳酸甲乙酯所需純化量小，且只控制產物的含水量，大大節省了分離過程的成本。用Benson貢獻法計算了相關物質的熱力學參數。結果表明，碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的交換反應是熱力學反應自發的，在較低溫度下(如300K)反應的平衡常數小于5。在N∶N=1:1、反應溫度100℃、反應時間4h的條件下，制備了MgO、Cao和MG-AL復合金屬氧化物的固基催化劑，并評價了MG-AL復合金屬氧化物催化劑的最佳催化活性，45.8%碳酸甲乙酯收率[2]。

制備了介孔鎂鋁尖晶石催化劑。結果表明，該催化劑對碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的交換反應具有較高的活性和熱穩定性，可重復使用。經過10次反應，催化劑的性能得以保持。采用浸漬法制備了多孔炭催化劑。從而獲得了較高的催化活性和穩定性。雖然本研究涉及的幾種催化劑的選擇性均為100%或接近100%，但MgO/NC-2催化劑的碳酸甲酯最高產率為49.3%。制備了非晶態介孔磷酸鋁催化劑。與傳統的MgO催化劑相比，該催化劑在溫和的條件下表現出良好的催化活性。在優化的反應條件下，反應轉化率達到47.7%，選擇性接近100%。以堿性離子液體1-丁基-2-甲基咪唑丁酸為催化劑，過量二甲基碳酸二乙酯的轉化率提高到48%。催化劑在五次重復使用后仍然非常活性。ZIF-8沸石咪唑酯骨架結構材料由2-甲基咪唑和鋅(OH)2制備而成。結果表明，ZIF-8具有酸堿雙重性質，比表面積大，催化性能好。制備了mcm-41系列分子篩。顯示175℃、產率最高85%的碳酸甲乙酯。溫度200℃，相比之下碳酸二酯，碳酸甲乙酯選擇性略有下降。催化劑的酸度順序為：

al-zn-mvm-41(50)＞al-zn-mcm-41(100)＞al-mcm-41(50)＞almcm-41(100)

按催化劑活性順序排列。由2-甲基咪唑和CO(NO3)2制備的zif-67比表面積更大的甲基乙基收率提高到83，39%。重復使用后，催化劑保持高催化活性。活化基攻擊羰基上的碳原子，形成甲基碳酸乙酯，然后通過對催化劑表面的脫附反應。

碳酸二甲酯與乙醇和碳酸二乙酯的酯交換反應具有獨特的優點。碳酸二甲酯與乙醇、碳酸二乙酯的酯交換反應具有成本低、工藝成熟、轉化率高等優點，但其純化問題仍有待解決。碳酸二甲酯和碳酸二乙酯交換反應的產物在鋰離子電池中使用更方便，但反應活性和穩定性仍較好。酯交換反應為碳酸二甲酯的深層轉化提供了良好的方向，具有廣闊的應用前景。