不同溫度對環氧涂層形狀記憶效應和 防護性能的影響

陸忠海，張倫武，李傳鵬，于金光，劉杰

（1.煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005； 2.西南技術工程研究所 國防科技工業自然環境試驗研究中心，重慶 400039）

金屬材料在苛刻的海洋腐蝕環境中會引發嚴重的腐蝕，這對其服役安全性造成了巨大威脅。有機涂層由于能夠在金屬表面和執行其功能的腐蝕環境之間起物理屏障作用，而被廣泛地用于保護金屬[1-4]。而有機涂層在服役中會受各種外界環境的侵害，極易造成涂層破損和開裂。而具有響應形式簡單、高彈性、轉變溫度可調和響應速度快等優點的熱致型形狀記憶聚合物，可用于制備新型的自修復防腐涂層[5-7]。此外，具有形狀記憶功能的聚合物均具有“固定相”和“可逆相”兩相結構，其中固定相可使聚合物保持其固有形狀，而可逆相可隨著外界環境（如溫度）的刺激而發生軟化和硬化的可逆變化。Terryn 等人[8-10]開發了一系列具有形狀記憶功能的聚己內酯（PCL）-聚氨酯涂層，用于防止金屬腐蝕。當加熱到PCL 的熔融轉變溫度（Tm）以上時，會使PCL 鏈段軟化并觸發形狀記憶效應，而由溫度引起的劃痕閉合可恢復其涂層的防護性能。Wang 等人[11]開發出了基于包含巴西棕櫚蠟微粒為愈合劑的形狀記憶復合（SMC）涂層。經過兩步修復過程，首先將劃痕SMC 涂層在65 ℃加熱激活形狀記憶效應以閉合裂紋，然后在90 ℃加熱熔化巴西棕櫚蠟以密封裂紋。

國內外關于涂層形狀記憶效應的研究，大多以調整環氧樹脂與固化劑的配比、固化劑的種類等方法來改變涂層的玻璃化轉變溫度（Tg）[12-15]。由于溫度是觸發其熱致型形狀記憶效應極其重要的一個因素，而目前對于不同溫度下環氧涂層形狀記憶性能的研究相對較少，因此研究不同溫度對環氧涂層形狀記憶效應和防護性能的影響具有重要的價值。龔明等人[6]研究了不同溫度下不同固化程度環氧樹脂的形狀記憶性能，發現樣品的形狀記憶效應隨溫度的升高有所增強，這與升高溫度樣品吸收能量后的自由體積增大有關。魏洪秋[16]采用單邊切口梁彎曲法研究了溫度對形狀記憶聚合物材料修復性能的影響，發現加熱有利于改善材料的自修復性能，而溫度過高會導致材料發生老化現象。這些研究主要集中在探討溫度對材料自修復效率的影響，而對于材料在不同溫度下的化學結構變化、力學性能和電化學性能等方面很少被研究。環氧樹脂本身只是未交聯的熱塑性線性結構，主鏈中存在著醚氧基團的雜鏈聚合物，其環氧基團在一定條件下開環聚合，并進一步交聯固化，才具有實用價值[17]。因此，在對環氧型胺固化涂層自修復功能設計過程中，存在環氧樹脂中的環氧基能否與胺基上的活潑氫完全反應固化、環氧樹脂黏度較高和流動差等問題，這在一定程度上限制了自修復環氧涂層的應用。

文中以制備的自修復防腐涂層為研究對象，從化學結構變化、力學性能和電化學性能等方面，綜合分析了不同溫度對涂層形狀記憶效應和防護性能的影響，以獲得環氧涂層形狀記憶效應的最佳響應溫度。

1 實驗

1.1 實驗過程

將Q235 碳鋼（80 mm×60 mm×2 mm）作為涂層的金屬基體，首先用240#水磨砂紙在金屬表面進行打磨，其次用乙醇清洗，在丙酮中脫脂。為了制備自修復涂層，將等物質的量的雙酚 A 二縮水甘油醚（BADGE）、聚醚胺D230 固化劑和新戊二醇二縮水甘油醚（NGDE）通過機械攪拌混合，直到獲得澄清的溶液。使用涂布器將混合物均勻涂覆到碳鋼基體上，并在50 ℃下固化24 h。待涂層完全固化后，使用AR-932 測厚儀（連云港金升科技有限公司）測量涂層厚度約為(50±5) μm，然后用手術刀片在涂層表面進行劃痕，后對劃痕涂層進行加熱以實現環氧涂層形狀記憶效應。

1.2 固化機理

本文中的固化反應機理為：胺基上的活潑氫對環氧樹脂中的環氧基團進行攻擊，發生反應使之開環[17]。理論上胺基上的每個活潑氫都會與環氧樹脂反應，即胺上的環氧官能團和活性氫官能團的總量保持相等[18]。相應的聚醚胺D230 固化環氧樹脂機理如圖1 所示，固化過程中由固化劑中的N 與環氧基中的C 相連。而本實驗中NGDE 的加入在一定程度上起到增加流動性和減小反應體系黏度的功能[19]。此外，BADGE、聚醚胺D230 和NGDE 的化學結構如圖2 所示。

圖1 聚醚胺D230 固化環氧樹脂機理 Fig.1 Curing mechanism of polyether amine D230 epoxy resin

圖2 環氧成分的化學結構 Fig.2 Chemical structures of epoxy components

1.3 測試表征

1）玻璃化轉變溫度測試。利用差示掃描量熱儀DSC-200（德國Netzsch 公司）在氮氣下測試環氧涂層的Tg。升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為-10～110 ℃。

2）紅外光譜測試。使用Frontier 型（PerkinElmer，美國）傅里葉變換紅外光譜儀測試了環氧涂層的化學結構，其設定掃描次數為32 次，掃描范圍為600～4000 cm-1，實際分辨率為4 cm-1。

3）附著力測試。根據ASTM D4541-02 的相關標準，采用拉拔式附著力測試儀（美國DeFelsko 儀器公司）對環氧涂層的附著力進行測試。選取五個平行樣品進行測量，取平均值。拉拔柱的直徑為20 mm。

4）形狀記憶性能測試。將成膜后的環氧涂層裁剪成細條，長度標記為L0。將試樣放置于70 ℃水浴鍋6 s 后立即取出，在外力作用下將試樣拉伸至最長長度L1后浸入冷水中，并維持此外力作用2 min，以保持該長度不變。再將試樣加熱至不同溫度并記錄試樣最終長度L2，回復率的計算公式為：

5）電化學測試。EIS 測試用CS310 電化學測試系統（武漢科斯特儀器股份有限公司）在105～10-2Hz頻率范圍內進行測試，施加的電壓幅值為20 mV，電解液為 3.5% NaCl 溶液，鉑鈮絲和飽和甘汞電極（SCE）分別充當對電極和參比電極。EIS 數據由ZSimpWin 3.60 軟件分析擬合，在動電位極化曲線測量時，掃描范圍為-0.25～ 0.25 V，掃描速度為0.3 mV/s。

6）微觀形貌測試。采用KH-8700 3D 數碼顯微鏡（Questar，美國）記錄劃痕涂層的微觀形貌特征。

2 結果與討論

2.1 差示掃描量熱法（DSC）分析

由于熱致型形狀記憶材料均具有兩相結構，即保持成型制品形狀的固定相和隨溫度變化會發軟化、硬化可逆變化的可逆相，并且熱致型形狀記憶效應的發生與其Tg密切相關，因此對具有形狀記憶效應的環氧涂層的Tg測試極其關鍵。制備后的環氧涂層DSC曲線如圖3 所示，由圖3 可知，環氧涂層的Tg為38 ℃。因此，后續將研究不同溫度（30、50、70、90 ℃） 對環氧涂層自修復性能的影響。

圖3 環氧涂層的DSC 曲線 Fig.3 DSC curves of epoxy coating

2.2 不同溫度下環氧涂層的紅外光譜（FTIR）分析

圖4 不同溫度下環氧涂層的紅外光譜圖 Fig.4 FTIR of epoxy coating at different temperatures

圖4 為不同溫度下環氧涂層的紅外光譜圖。在未加熱涂層中，3034 cm-1對應著苯環不飽和碳上的C—H的伸縮振動峰，1609 cm-1為苯環C==C 的伸縮振動吸收峰，1518 cm-1處對應著C—N 的彎曲振動吸收峰[20]，832 cm-1處對應著苯環對二取代的C—H 面外振動吸收峰，736 cm-1和768 cm-1為O—H 面外彎曲振動吸 收峰。同時，在紅外光譜圖中并未出現代表固化劑D230 中胺基的伸縮振動峰和代表環氧樹脂的環氧基團吸收峰，說明D230 具有使環氧樹脂開環的化學活性，胺基與環氧基團兩者之間發生固化反應[21-24]。此外，經不同溫度加熱后（分別為30、50、70、90 ℃），環氧涂層在紅外光譜圖中的主要特征峰與相對強度與未加熱的環氧涂層基本一致，說明不同溫度下環氧涂層的化學結構沒有發生變化，未發生涂層的降解反應。

2.3 不同溫度下環氧涂層的附著力分析

不同溫度下環氧涂層對碳鋼的附著形貌如圖5所示，相應的附著力大小列于表1 中。測得不同溫度下環氧涂層的粘結強度均超過了13 MPa，發生了膠層破壞，這說明制備的環氧涂層有著優異的附著力性能，同時不同溫度對環氧涂層附著力性能的影響較小。

表1 不同溫度下環氧涂層對碳鋼的附著力大小 Fig.1 The adhesion of epoxy coating to carbon steel at different temperatures MPa

圖5 不同溫度下環氧涂層對碳鋼的附著形貌 Fig.5 Morphology pictures of adhesion of epoxy coating to carbon steel at different temperatures

2.4 不同溫度下環氧涂層的形狀回復率分析

熱致型形狀記憶效應主要是依靠分子鏈的固定相存儲形狀變化，可逆相驅動形狀回復記憶和恢復形狀變化，以及分子鏈中的交聯點來固化初始形狀[25]。不同溫度下環氧涂層的回復率如圖6 所示，由圖6 可知，環氧涂層的形狀回復率隨加熱溫度的增大均有所上升。加熱溫度為30 ℃時，環氧涂層的形狀回復率僅為35.7%，說明加熱溫度較低時，環氧涂層雖已吸收一定能量，有運動趨勢，但仍未能克服鏈段范德華力。當加熱溫度分別升至50、70、90 ℃時，對應的回復率分別為93.7%、96.6%、98%，說明樣品的回復率隨加熱溫度的進一步升高均表現出緩慢增加的趨勢。這是因為隨著溫度的升高，環氧涂層的加熱溫度超過其Tg后，吸收能量后模量減小，固定相凍結鏈段應力持續釋放，使得環氧涂層的回復率升高[6]。

圖6 不同溫度下環氧涂層的回復率 Fig.6 Recovery rates of epoxy coating at different temperatures

2.5 不同溫度下劃痕涂層的極化曲線分析

圖7 不同溫度下劃痕涂層自修復前后的極化曲線 Fig.7 Polarization curves of scratched coating before and after self-healing process at different temperatures

圖7 為不同溫度下劃痕涂層自修復前后的極化曲線。由圖7 可知，經不同溫度加熱后涂層的自腐蝕電位（Ecorr）與未加熱涂層相比均發生正移，并且對 應的自腐蝕電流（Icorr）均小于未加熱涂層的Icorr，這說明經不同溫度加熱后的劃痕涂層由于觸發其形狀記憶效應，對劃痕起到一定的修復作用。升高溫度（分別為30、50、70 ℃），環氧涂層的Ecorr逐漸發生正移，Icorr逐漸較小，這說明升高溫度增強了分子鏈段的運動，使得分子鏈段相互擴散，對劃痕起到更好的修復作用，這是因為加熱溫度高于Tg時，可逆相的熱運動加劇，材料的結晶區熔化，材料發生了形變。而當加熱溫度為90 ℃時，Ecorr負移，Icorr增大，這說明對應的熱致型形狀記憶效應并未隨加熱溫度的進一步升高有所增強。

2.6 不同溫度下環氧涂層的電化學阻抗譜分析

EIS 測量可以有效地監測劃痕涂層的自修復過程，其修復效果及耐腐蝕性能可通過阻抗變化來衡量[26-29]。圖8 為不同溫度下劃痕涂層自修復前后的阻抗模值。由圖8 可知，經不同溫度加熱后環氧涂層的阻抗模值均明顯大于未加熱（25 ℃）時的阻抗模值，說明不同溫度加熱后對劃痕涂層具有一定的修復效果。當加熱溫度（30 ℃）低于環氧涂層的Tg時，樣品雖已吸收一定能量且有運動趨勢，但仍無法克服鏈段的范德華力，此時材料處于玻璃態，形狀記憶聚合物分子只發生了一些鍵長鍵角的改變[16]。當加熱溫度分別提高到50 ℃和70 ℃時，阻抗模值進一步提高，說明升高溫度增強了環氧涂層的自修復性能。其原因是升高溫度使材料發生玻璃化轉變而處于高彈態，樣品吸收能量后模量降低，固定相凍結鏈段應力持續釋放，此時位于劃痕處的分子鏈段由于運動能力增強而發生相互擴散，使得劃痕得到了更好的修復[6,16]。當加熱溫度為90 ℃時，環氧涂層的阻抗值反而減小，其修復效果反而降低，這說明環氧涂層的自修復性能并未隨溫度的進一步升高有所增強。

圖8 不同溫度下劃痕涂層自修復前后的阻抗模值 Fig.8 Impedance modulus of scratched coating before and after self-healing process at different temperatures

2.7 不同溫度下劃痕涂層的微觀形貌分析

圖9 為不同溫度下劃痕涂層自修復前后的微觀形貌。由圖9a 可知，原始劃痕呈現出V 形形貌，這是由于環氧涂層的塑性變形所致[11]。原始劃痕寬度為55 μm，劃痕底部的發亮表明涂層已被切穿，金屬基體已暴露。經不同溫度加熱后，環氧涂層的劃痕寬度均變窄，說明涂層由于加熱后觸發其形狀記憶效應，對劃痕起到一定的修復作用，在一定程度上減少腐蝕性物質的滲透以及腐蝕反應的面積[30]。而形狀記憶效應未能完全密封劃痕，說明環氧涂層形狀記憶效應雖然在很大程度上彌補原始劃痕，但未能實現完全的形態修復。由圖9b、c 和d 可知，環氧涂層的劃痕寬度隨著加熱溫度（分別為30、50、70 ℃）的升高而逐 漸減小，其原因是升高溫度加劇了分子鏈段運動，使得分子鏈段發生相互擴散，對劃痕起到更好的修復作用，減少了暴露于腐蝕環境的基體面積。其形狀回復過程為：當溫度處于形狀記憶聚合物的Tg以下時，固定相和可逆相均處于凍結狀態，對應于聚合物的玻璃態，聚合物具有一定的初始形狀；當溫度超過其Tg時，可逆相由于微布朗運動的作用，鏈段開始運動，聚合物處于高彈態，材料發生軟化，對劃痕起到一定的修復作用。由圖9e 可知，當加熱溫度增至90 ℃時，環氧涂層的劃痕寬度并未減小，說明環氧涂層形狀記憶效應并未隨著加熱溫度的進一步提高而提升。

根據上述分析結果，得到環氧涂層形狀記憶效應的最佳響應溫度為70 ℃，并進一步探討該溫度下環氧涂層浸泡在3.5%NaCl 溶液中的防護性能。

2.8 未加熱與經70 ℃加熱后環氧涂層的防護性能和微觀形貌分析

未加熱與經70 ℃加熱后的環氧涂層EIS 響應隨浸泡時間的變化如圖10 所示。由圖10a 可知，未加熱涂層在浸泡72 h 內的EIS 響應均表現為明顯的雙容抗弧，選擇圖11 中的等效電路均可對EIS 數據進行很好的擬合，其中Rs、Rc、Cc、Cdl和Rct分別為溶液電阻、涂層電阻、涂層電容、雙電層電容和電荷轉移電阻。高頻端的時間常數來自Cc與Rc的貢獻，低頻端的時間常數來自Cdl和Rct的貢獻[31-35]。而第二個時間常數的出現，說明涂層下的金屬已經發生了腐蝕反應。表征涂層性質的高頻容抗弧明顯小于表征界面金屬腐蝕反應的低頻容抗弧，為典型的劃痕涂層阻抗譜特征[36]。在浸泡24 h 前，阻抗值隨浸泡時間的增加而逐步減小，這意味著劃痕處的金屬腐蝕持續被加劇。而浸泡至72 h 時，對應的阻抗值有所增大，其原因是隨著腐蝕反應的不斷發生，腐蝕產物不斷在劃痕處形成并累積，使得腐蝕產物作為阻擋層堵塞了劃痕，極大阻礙了腐蝕反應的進一步發生[3]。由圖10b可知，經70 ℃加熱后的涂層在浸泡72 h 內，對應的EIS 響應均表現為明顯的雙容抗弧，均可采用圖11所示的等效電路進行擬合。在浸泡6 h 前，阻抗值隨浸泡時間的增加而逐步減小，金屬基體不斷腐蝕，說明環氧涂層在70 ℃加熱后觸發其形狀記憶效應以彌補原始劃痕，但未能實現完全的形態修復，這與圖9d 的分析結果相吻合。當浸泡12 h 時，發現其阻抗值有所增大，這與腐蝕產物持續在劃痕處形成并累積有關。而在相同的浸泡時間里，經70 ℃加熱后的環氧涂層的阻抗值均明顯高于未加熱的阻抗值，這說明環氧涂層在70 ℃加熱后，其劃痕寬度顯著降低，增 強了環氧涂層的防護性能。

圖10 未加熱與經70 ℃加熱后的環氧涂層EIS 響應隨浸泡時間的變化 Fig.10 EIS response of epoxy coatings after unheated (a) and heated at 70 ℃ (b) with immersion time

圖11 不同浸泡時間各涂層系統的等效電路 Fig.11 Equivalent circuits of coated system for different immersion stages

圖12 為未加熱與經70 ℃加熱后的環氧涂層浸泡72 h 后的微觀形貌。發現在浸泡72 h 后，未加熱與經70 ℃加熱后環氧涂層的劃痕寬度基本沒有發生變化，并且在劃痕處的金屬均不斷被腐蝕，黃色腐蝕產物不斷被生成和堆積，這與浸泡過程中阻抗值有所增大的分析結果相一致。同時，發現在經70 ℃加熱后，環氧涂層劃痕處的腐蝕產物較少，說明經70 ℃加熱后的劃痕涂層雖未能實現完全的形態修復，但在一定程度上能彌補原始劃痕，起到了一定的修復效果，增強了環氧涂層的防護性能。

圖12 未加熱與經70 ℃加熱后的環氧涂層浸泡72 h 后的微觀形貌 Fig.12 Micro-morphology of epoxy coating after immersed for 72 h without heating (a) and heating at 70 ℃ (b)

3 結論

1）具有自修復功能的防腐涂層在一定的溫度范圍內未發生涂層降解反應，并具有優異的附著力性能。

2）升高溫度有利于增強分子鏈段運動，從而增強環氧涂層的自修復性能，而即使再提高修復溫度，因牢固的交聯結構導致涂層的形狀記憶效應并未進一步加強，因此確定本論文的環氧涂層形狀記憶效應的最佳響應溫度為70 ℃。

3）由于形狀記憶效應的存在，環氧涂層在70 ℃加熱后，其劃痕寬度顯著變窄、劃痕深度明顯降低，耐腐蝕能力提高，這說明熱觸發的形狀記憶效應可有效地提高環氧涂層劃傷后的防護性能，減緩了金屬的腐蝕進程。