超疏水復合涂層的機械性能研究進展

張秩鳴，陳寅，孫振新，徐冬，郭樺，杜庶銘

（1.國電新能源技術研究院有限公司，北京 102211；2.發電系統功能材料北京市重點實驗室， 北京 102211；3.安徽國電皖能風電有限公司，合肥 230088）

超疏水表面指具有高水接觸角（一般大于150°）、低水滴滾動角或水接觸角滯后（一般小于10°）的表面[1-2]，這種防潤濕特性在防水、防污、防冰、自清潔、船舶降阻等眾多領域均有極大的應用價值。超疏水表面有兩個最重要的特征，即微米/納米多級表面形貌及表面材料的低表面能特性[3]。在過去一段時間，超疏水表面被廣泛研究，疏水性能得到不斷提升，然而其表面特征極易被機械作用所損傷，進而導致超疏水性能的喪失[4]。在實際應用環境中，諸如碰撞、觸摸、風沙及雨水沖刷等形式的機械作用無可避免，機械性能的不足極大地降低了超疏水表面在實際應用中的穩定性和可靠性。近年來，如何增強超疏水表面的機械性能開始得到越來越多的關注。

超疏水表面的構建主要有由上而下法（Top- down）、由下而上法（Bottom-up）以及兩者的結合三種形式。其中Top-down 指通過直接加工基材表面，來獲得所需形貌及特性的技術形式，相關技術包括化學刻蝕法、干法刻蝕法、激光蝕刻法、模板法等[5]。以此形式構建的超疏水表面與基體間不存在依靠范德華力相結合的界面，表面形貌多具有良好的機械性能，然而加工過程較為復雜，加工技術在不同類型基材上的拓展性較差，這些因素使得該技術形式在大規模應用中存在較大的局限性。Bottom-up 指通過外部材料在基材表面的堆積、自組裝等過程，獲得所需表面形貌及特性的技術形式，相關技術包括化學氣相沉積、靜電紡絲、層層自組裝、溶膠-凝膠法等[6]。相比于Top-down，該類技術的基材拓展性更高，但所構建的表面往往機械強度較差，基材以及各外部材料之間的結合強度對表面的穩固性影響極大，在結合較差時，外部材料極易在機械作用下破碎或脫落[7]，部分技術同樣存在加工過程復雜的問題。此外，Top-down與Bottom-up 的有機結合可在一定程度上集成二者的優勢，并有利于微米/納米多級表面形貌的構建。如先通過光刻技術在基材表面構建出微米級格柵，再通過噴涂等手段向格柵內填充納米級疏水結構，其中基于Top-down 形式構建的微米級結構可以有效保護內部納米結構，顯著提升表面的機械性能，噴涂等Bottom- up 形式的運用則降低了表面大規模構建的難度[8]。

噴涂作為Bottom-up 技術形式中的主流手段，其表面構建過程簡單快捷、成本低廉，基本不受基材材料及形狀的限制[9]。以高分子材料、微米/納米級顆粒物填料混合制成的超疏水復合涂料，在各類基材上均展現出良好的附著性，涂層內部各處具有均一相似的結構，當受到機械破壞時，暴露的破損面依然具有與表層相似的形貌，這可使涂層表面的機械性能保持穩定[10]。超疏水復合涂料與噴涂手段相結合，能夠實現多種基材上的大規模超疏水表面構建，對于破損的表面，還可以通過補涂的方式進行快速修復，是目前最具應用前景的超疏水表面構建策略之一[11]。

超疏水復合涂層的機械性能主要取決于高分子涂層基體的耐磨性、高分子涂層基體與微米/納米級顆粒物填料的結合性以及高分子材料對底部基材的附著性。在顆粒物填料被充分固定的條件下，超疏水涂層的耐久性很大程度上取決于顆粒物填料的固有機械強度[7]。同時，微米/納米多級表面形貌的優劣同樣對超疏水復合涂層的機械性能具有重要影響，微米級結構的體積與表面積更大，擁有更高的機械強度，可以承受更多的機械損耗[12-13]。此外，數量充足且分布均勻的微米級結構可以對脆弱的納米級結構起到保護作用，從而有助于提升涂層的機械性能。微米級結構對納米級結構的保護原理如圖1 所示[14-15]。

圖1 微米級結構對納米級結構的保護作用 Fig.1 Protective effect of micro structure on nano structure

為推動超疏水復合涂料的實用化進程，本文綜述了近年來超疏水復合涂層機械性能領域的研究進展，重點關注工藝簡單、易于規模化應用的技術，內容主要涉及可增強機械性能的新材料及施涂工藝優化兩方面內容。

1 可增強涂層機械性能的新材料

1.1 填充型超疏水涂層材料

1.1.1 高分子材料

環氧樹脂、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等高分子材料均具有可觀的基底附著性、機械性、耐化學腐蝕性以及低廉的物料成本，被廣泛用來制備超疏水復合涂料[16]。通過提升高分子材料的分子量及交聯密度，可以使涂層的硬度得到進一步增強，然而過高的分子量會導致涂料黏度上升，不利于涂料的加工與施涂，過高的交聯密度則會導致涂層的脆性增強，使涂層更容易在機械作用下碎裂。

對高分子材料的韌性進行調節，可以使超疏水復合涂層獲得更優的機械性能[17-18]。向結構中引入柔性鏈段或彈性體、無機填料等異相結構，是常見的高分子材料增韌方法[19-20]。Masood 等[21]使用高抗沖聚苯乙烯（HIPS）及SiO2納米顆粒制備出具有增強機械強度的超疏水涂層，涂層可承受35 次線性磨損，相同條件下，使用PS 為高分子材料制備的涂層只能承受15 次線性磨損。這是由于當涂層受到沖擊時，裂紋擴展的尖端應力可被HIPS 中柔軟的橡膠相釋放，進而抑制了裂紋向結構深處擴展，阻止了表面結構在外力作用下發生破裂。

通過端基功能化可以使高分子材料與基材表面形成共價鍵連接，進而使涂層的機械性能得到提升[22]。Ipekci 等[23]使用端羥基聚苯乙烯作為高分子材料，通過混合含氟硅烷修飾的納米SiO2小球，制備出超疏水復合涂層。實驗對比了以端羥基聚苯乙烯和未經處理的聚苯乙烯為高分子材料制備的涂層在落沙磨損試驗后的水接觸角降幅，結果顯示，后者的水接觸角比前者多下降了20°至30°。

1.1.2 微米/納米級顆粒物填料

超疏水復合涂層一般需要依靠微米/納米級顆粒物填料來形成微米/納米多級表面形貌，高分子材料與微米/納米級填料間的良好結合，有利于提升涂層的機械性能。若位于涂層表面的微米/納米級顆粒物不能被高分子材料充分固定，則極易在碰撞或剪切作用下脫離涂層主體。Golovin 等[24]探究了高分子材料與微米/納米級顆粒物間互溶性對涂層機械強度的影響，發現當互溶性處在特定范圍內時，涂層展現出最優的機械性能。實驗通過涂布含氟聚氨酯（FPU）/ 1H,1H,2H,2H-全氟癸基籠型聚倍半硅氧烷（F-POSS）懸濁液，制得超疏水涂層，在經過800 次砂輪磨損后，涂層依然具有超疏水特性。在向高分子材料結構中引入丙二醇后，改性后的FPU 雖然表現出更強的耐磨性，但其與F-POSS 的互溶性發生了改變，使用這種改性的FPU 與F-POSS 制備的涂層在相同條件下，只能承受100 次砂輪磨損。

在微米/納米級填料與高分子材料良好結合的條件下，超疏水涂層的機械性能很大程度上取決于顆粒物填料的固有機械性能。SiO2等硅基顆粒物以及TiO2、Al2O3等金屬氧化物顆粒物均具有良好的機械強度，且表面分布有大量羥基官能團，可進行低表面能化學改性，是超疏水復合涂料領域廣泛使用的填料種類。Huang 等[25]使用Stober 法制備出一種TiO2/SiO2復合顆粒物，其在不損害TiO2顆粒精細形貌的前提下，提升了顆粒的機械強度。實驗對顆粒物表面進行了氟化修飾，并以磷酸鋁材料為膠粘劑，制備出具有優異機械性能的超雙疏（疏水、疏油）涂層，制作過程如圖2 所示，涂層水接觸角可達160°以上，食用油、甲苯等多種油性試劑的靜態接觸角均可達150°以上，在經過100 次砂紙打磨后，涂層依然具有超雙疏特性。Wang 等[26]通過噴涂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨修飾的SiO2納米顆粒/苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）懸濁液，制得超疏水涂層。涂層具有良好機械強度及韌性，兼用于軟硬基材，可以承受膠帶撕拉、落沙撞擊、洗滌、手指揉搓等多種機械損耗。

除硅基及金屬氧化物基等無機顆粒物材料外，碳基顆粒物也同樣被應用于超疏水表面形貌的構建。Peng 等[27]以接枝含氟高分子聚合物的環氧樹脂為高分子材料，以聚四氟乙烯納米顆粒物為填料，制備出具有優異機械性能及耐沖擊性能的全有機超疏水涂層。涂層在經受10 次膠帶撕拉破壞后，依然具有155°的水接觸角；在經受100 次砂輪磨損后，依然具有150°以上的水接觸角；在使用直徑為2.5 mm 的水柱以35 m/s 的速度沖擊涂層表面后，沖擊處的表面形貌及水接觸角均未發生明顯改變。

微米/納米多級形貌同樣有助于提升超疏水復合涂層的機械性能[14-17]，其可通過多種尺寸填料的混合構建實現[28]，也可借助納米結構的團聚與堆積實現，但這兩種常用手段均無法確保分級形貌的規整與均勻。利用化學鍵連接微米級與納米級結構，可構建出更加精細的微米/納米多級結構，并使結構的機械穩定性得以增強。Ming 等[29]使用硅烷偶聯劑在70 nm及700 nm 的硅球上分別接枝氨基及環氧基團，并通過氨基與環氧基間反應將70 nm 硅球接枝在700 nm硅球表面，制備出擁有樹莓形貌的顆粒物材料（如圖3 所示）。實驗通過向樹脂層噴涂該種顆粒物材料制備出超疏水涂層，測得涂層水接觸角為165°，接觸角滯后為2°。Dong 等[30]探索了更為簡單的樹莓狀顆粒物制備方法，首先通過乳液聚合制得了微米級的PS小球，之后利用乙基三甲氧基硅烷的水解縮合在PS 小球表面生長出納米級結構，并最終制備出具有微米/納米多級表面形貌的小球。通過調節反應物濃度可以對小球表面結構的尺寸進行調節。此方法獲得的顆粒物材料易于從溶液體系中分離，且無需再對表面進行疏水化處理。Zhao 等[31]實現了通過一鍋法合成樹莓狀顆粒物材料。首先通過Stober 法制備出特定粒徑的SiO2小球（約200 nm），之后通過向分散液中加入硅酸四乙酯和1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷，直接制備出樹莓狀顆粒物材料，通過噴涂構建出超疏水涂層，測得涂層對砂紙摩擦及水流沖擊等多種形式的機械損耗均展現出較好的耐受性。

圖2 一種基于TiO2/SiO2 復合顆粒物的超雙疏涂層的制備過程及不同階段下顆粒物的微觀形貌[25] Fig.2 Preparation process of superamphiphobic coating based on TiO2/SiO2 composite particles and microscopic morphology of the particles in different stages[25]: a) preparation procedure of the superamphiphobic coating; b) SEM images of TiO2 particles; c) SEM images of TiO2 particles wrapped with SiO2; d) SEM images of TiO2/SiO2-F composite particles

圖3 樹莓狀硅基顆粒物的透射電子顯微鏡照片[29] Fig.3 Transmission electron microscopy (TEM) image of raspberry-like silica particles[29]

具有空心介孔結構的顆粒物填料同樣可以提升超疏水涂層的機械性能。Bai 等[32]以PS 小球為模板制備出空心介孔納米硅球（HMSNs），并通過真空攪拌使十二烷基三甲氧基硅烷（DDTMS）滲透，并負載至HMSNs 內表面，最終獲得經內外表面疏水化改性的HMSNs，再將改性后的HMSNs 作為顆粒堆積結構噴涂至環氧樹脂表面，來進行涂層形貌構建，后向形貌表面噴涂聚二甲基硅氧烷來對形貌結構進行連接與固定（如圖4 所示）。測得涂層水接觸角為164°，滾動角為1.5°，在經受800 次砂礫插拔磨損后，涂層依然具有可觀的疏水性能。這是由于經內外表面疏水化改性的HMSNs 破裂后，破損的殼體依然可以形成微米/納米級別的起伏形貌，同時暴露的內表面可以提供低表面能特性，這使得破損面依然具備超疏水表面的兩個重要特征。

1.2 自修復型超疏水涂層材料

圖4 空心介孔納米硅球制備超疏水表面的過程示意圖[32] Fig.4 Schematic illustration for fabrication of the HMSNs-based superhydrophobic coating[32]

在長期磨損作用下，超疏水涂層的表面形貌及化學特性會無可避免地被損耗。構建具有自修復能力的超疏水表面作為近年來出現的一種全新思路，正得到越來越多的關注。自修復型超疏水涂層可分為外援型 及本征型兩類，其中外援型需要結合涂層主體與外援物質來實現超疏水性能，通過在涂層內部負載外援物質，如埋嵌含有外援物質的囊體，并迫使其在涂層結構受損時釋放來實現自修復。本征型本身即具備實現超疏水特性的必要條件，其依靠內部分子的遷移、形變及相互作用，來實現受損形貌或化學特性的自修復，修復過程大多需要在加熱[33]、紫外線[34]、濕度[35]等條件下進行。

外援型的技術形式常用于超疏水涂層低表面能特性的修復，通過混合高分子材料與裝載低表面能物質的囊體或介孔結構，可以制備出具有表面能自修復機制的超疏水涂層。Wang 等[36]通過在攪拌條件下向十六烷基三甲基溴化銨與乙醇的水溶液中加入硅油，制得含有硅油內容物的介孔小球，實驗通過噴涂制得超疏水涂層，測得涂層疏水角為168°，接觸角為1.4°，而由不含硅油的介孔小球制備的涂層則沒有超疏水性。實驗觀察到，當涂層受到機械破壞時，小球殼體發生破裂，球體中包裹的低表面能硅油可流出，并遷移至破損的表面，恢復其低表面能特性，磨損試驗前后的涂層照片如圖5 所示。Rao 等[37]通過混合裝載有1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的囊體和經表面修飾的SiO2納米顆粒、TiO2納米顆粒及聚硅氧烷，制備出一種水基超疏水復合涂層，當涂層內部結構因外力破壞而暴露時，TiO2可在紫外線作用下催化囊體的降解，促進低表面能含氟硅烷的釋放。

基于低表面能物質自發向涂層表面遷移的特性及長鏈分子的可遷移性，通過向涂層中引入符合條件的鏈段，可制備出具有表面能自修復機制的本征型自修復超疏水涂層。Li 等[38]通過噴涂十六烷基聚硅氧烷修飾的SiO2納米顆粒/聚氨酯（PU）懸濁液，制備出具有自修復性能的水性無氟超疏水涂層，涂層對落沙撞擊及膠帶撕拉均展現出良好的耐受性。Wang 等[39]使用正十九烷及聚二甲基硅氧烷制備出具有極快自修復速度的超疏水材料，在無外界刺激的情況下，涂層受損的疏水性能在20 min 內即可恢復。

圖5 磨損試驗前后的涂層表面形貌對比[36] Fig.5 Comparsion of the coating’s morphology before and after the abrasion test[36]: a) digital photograph of composite coating before abrasion; b) digital photograph of composite coating after 200 cyclic sandpaper abrasions

單純針對表面化學特性的修復機制無法有效應對表面微納米級形貌受損的情形，具有彈性、形狀記憶等特性的功能高分子材料可用于涂層表面形貌的自修復過程。Zhang 等[40]使用由三甲基氯硅烷修飾的SiO2微米級及納米級顆粒和PDMS 制備出一種彈性超疏水材料，材料對機械壓迫、液滴沖擊、劃刻、膠帶撕拉、觸摸等多種形式的機械損耗，均展現出較好的耐受性。這種材料可通過刷涂的方式在基材表面進行大面積的施涂。實驗觀察到，材料在受到機械壓迫時，表面的微米級突起會發生形變，當壓力消失后，這些變形的結構可恢復到最初的形態，使超疏水形貌得到恢復，測試過程如圖6 所示。Qian 等[41]使用環氧樹脂基形狀記憶高分子材料和苯并三唑緩蝕劑，制備出一種具有形貌自修復功能的超疏水涂層，涂層受損形貌在60 ℃下加熱20 min 即可恢復。Cao 等[42]使用超高分子硅酮聚合物及硅基納米顆粒，制備出兼具良好機械強度、自修復性能且易于加工施涂的超疏水涂料，涂層表面10 μm 切割損傷在120 ℃下加熱3 min 即可完全恢復。

在雨水沖刷、觸碰、日照等條件下，外援型自修復超疏水涂層面臨外援物質的損耗問題，如何增強外援物質的化學穩定性及其與涂層基體的結合、開發，進而穩定儲存外援物質的囊體結構，是該型涂層面臨的主要問題。對于本征型自修復超疏水涂層，修復過程大多需要在較為苛刻的條件下進行，且通常需要花費數小時至數天的時間[39]。如何在更加溫和的條件下，加快低表面能物質在涂層中的遷移速度以及功能材料的形貌自修復速度，是該型材料的關鍵所在[43]。目前，大多研究均單純針對表面化學特性或表面形貌自修復中的一種，然而在實際應用中，導致涂層表面的疏水性能喪失的原因往往是復雜多變的，因此可同時應對表面特性及形貌損傷的更加全面的自修復機制，應作為自修復型超疏水涂層的發展方向。雖然自修復型超疏水涂層在實際使用中依然存在各種各樣的局限性，但是這些特殊的表面機制為制備具有長效耐機械損傷性能的超疏水表面拓展了新的思路。

圖6 彈性超疏水材料承壓測試及其自修復原理[40] Fig.6 The compression test of the elastic superhydrophobic material and the self-repair mechanism of it[40]: a) 1500 N compression test; b) silicone sustains the superhydrophobicity after the pressure is released; c) schematic of elastic deformation of the silicone

2 施涂工藝優化

與激光蝕刻等精密加工技術相比，噴涂等手段難以構建精細的微米/納米多級表面形貌。大多當前報道的超疏水復合涂料都單純依靠納米級顆粒物填料的堆積來構建表面形貌，通過調節納米顆粒物的含量，來對形貌結構進行調控。當納米級顆粒物在涂料中的含量較低時，涂層表面往往不能形成足夠多的微米級結構[44]，且大量顆粒物會被高分子材料完全浸 沒，從而不能展現出超疏水的特性。當涂料中的納米級顆粒物含量過高時，高分子材料則不能有效粘合涂層各組分，大大損害了涂層的機械強度及其基底附著力[45]。過高的顆粒物含量還會導致涂料的流平性變差，使其難以在基材上鋪展成厚度均勻的膜層。

在高分子材料與顆粒物填料比例固定的前提下，噴涂的壓力、流量及霧化程度等工藝參數依然會對涂層最終的形貌特征及疏水性能產生較大的影響。在大霧化量條件下長時間噴涂，會導致涂層表面過度粗糙，進而損害涂層的機械性能；而在大流量條件下長 時間噴涂，則會使涂層表面變得光滑，不能形成有效的粗表面結構[46]。霧化程度過大時，顆粒物填料會在表面快速堆積，且不易流平，涂層表面易形成具有較大縱橫比的形貌結構，這種結構極易在外力作用下脫落。當流量過大時，噴涂過程中溶劑揮發較慢，易在涂層表面累積，顆粒物填料被高分子材料浸沒，不能形成有效表面結構。

Lu 等[47]使用全氟硅烷修飾的TiO2納米顆粒與市售高分子膠粘劑制備出具有優良機械性能的超疏水表面，實驗使用“涂料+膠粘劑”方法分兩步進行涂層制備，先在表面噴涂一層膠粘劑，待膠粘劑固化后，再將TiO2納米顆粒的乙醇懸濁液噴涂至膠粘劑表面，制備的涂層對觸摸、刀劃、砂紙打磨等多種機械損傷均具有良好的耐受性。Chen 等[48]通過“涂料+膠粘劑”方法，用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修飾的碳酸鈣納米顆粒及市售高分子膠粘劑，制備出具有良好機械性能的超疏水涂層，在經受30 次砂紙打磨后，涂層依然具有超疏水特性。

“涂料+膠粘劑”方法的操作流程如圖7 所示，該方法可以確保大量顆粒物填料處于涂層上層，從而避免被過量的高分子材料淹沒，有利于涂層形成微米/納米級表面形貌。然而，在該方法下，高分子材料通常只能粘附于表面上較薄的一層顆粒物填料，而堆積在上層的顆粒物難以被高分子材料充分粘合，當作用于表面的壓力較大時（高于5 kPa），使用“涂料+膠粘劑”方法所構建表面的機械性能下滑嚴重[49]。

Wu 等[44]開發出一種基于高分子材料“反向浸透過程”的涂層表面構建方式，以環氧樹脂為高分子材料，納米Al2O3顆粒為顆粒物填料，分兩步構建出具有極高機械性能的超疏水涂層。實驗向不同固化程度下（分別于80 ℃下固化10、20、40、60、80 min）的樹脂層噴涂納米Al2O3/環氧樹脂的乙酸乙酯懸濁液，并對制得表面的性能進行了橫向對比。結果顯示，固化時間為20 min 時，表面具有最優的機械性能，在分別經受600 次膠帶撕拉、500 次砂紙摩擦及55次落沙磨耗后，涂層均仍具有超疏水性能。在黏度適宜時，環氧樹脂可以向上滲透，并包裹堆積在上層的Al2O3納米顆粒中，最終形成穩固的微米/納米多級形貌結構。與此同時，顆粒物會沉入樹脂層底部，使涂層具有均一相似的結構組成。基于“反向浸透過程”及“漆料+膠粘劑”方法制備的涂層表面結構如圖8所示。

圖7 “涂料+膠粘劑”法構建超疏水復合涂層的操作步驟示意圖[48] Fig.7 Schematic illustration of the preparation process of composite superhydrophobic coatings in “paint + adhesive” method[47]

圖8 “反向滲透過程”及“漆料+膠粘劑”法制備的涂層表面結構[44] Fig.8 Surface structures built in reverse osmosis process and “paint + adhesive” method[44]

Wang 等[50]提出一種通過溶解基材來構建超疏水表面的新工藝，通過向PS 板上涂敷經表面修飾的SiO2納米顆粒的丙酮懸濁液，構建出具有微米/納米多級形貌及優良機械性能的超疏水表面。實驗觀察到，溶劑溶解PS 板表面時，可形成黏稠的混合液層，進入液層的SiO2納米顆粒在PS 再固化過程中可被部分嵌入到基材中，形成穩固的納米結構。在該方法下，溶劑的種類及比例是影響表面微米級形貌形成的關鍵所在，當使用溶解性一般的溶劑時，PS 板表面可形成微米/納米多級形貌，而使用四氫呋喃等溶解性良好的溶劑時，微米級形貌則無法形成。

3 總結與展望

本文聚焦于近年來有關超疏水復合涂層機械性能的研究進展，歸納了部分可用于提升超疏水涂層機械強度的新材料與新工藝。雖然科學界在構建堅固超疏水涂層這條道路上已經取得很多重要進展，但距離其達到實用化的要求還有一段距離。同時，目前尚缺少衡量超疏水表面機械性能的統一標準，包括直線磨損、環形磨損、膠帶剝離、落沙沖擊、刀刮、觸摸等在內的多種測試手段都在被廣泛使用，然而標準不一致，導致不同研究結果之間往往不具備可比較性。標準化的磨損測試方法應該是大多實驗室可以實現、與多種應用場景對應、結果易重現的。同時測試方法需制造出均勻整齊的破損面且面積需要足夠大，以滿足后續疏水性等其他性能的表征[51]。此外，很多研究只表征了材料對單一形式機械損耗的耐受性，然而在實際應用中，涂層遭受的機械損耗多種形式、無法預測，因此提升涂層的綜合機械性能十分必要。包括耐候、耐老化、耐溫度沖擊、耐化學腐蝕等實際應用中可能對涂層機械性能產生間接影響的因素，也都應該在研究中得到充分的測試和驗證。