激光熔覆制備高熵合金涂層研究進展

宋鵬芳，姜芙林，王玉玲，王冉

（青島理工大學 機械與汽車工程學院，山東 青島 266520）

傳統合金材料科學理論認為，若合金中所加金屬種類過多，會使其材質脆化。與傳統合金主要由兩個或三個組元不同，高熵合金由5～13 個主要元素組成，每種元素組分不低于5%，不超過35%，比例可調，合金性能由多種組成元素共同作用所決定。高熵合金的提出為材料界開辟了新的合金概念，拓寬了多主元合金應用領域。迄今為止，已從14 種不同的金屬元素中組合出900 多種高熵合金，并通過各種制備技術對高熵合金組織構成與材料性能進行探索和合成。高熵合金涂層的制備技術有激光沉積（激光熔覆、激光表面合金化、激光重熔等）、等離子熔覆、熱噴涂、氣相沉積及真空電弧熔等方法，激光表面合金化與激光重熔的稀釋率遠高于激光熔覆，等離子熔覆技術對基體變形的影響較大，熱噴涂、氣相沉積技術制備的涂層厚度太薄，真空電弧熔技術可熔煉高熔點合金且對易揮發雜質有良好的去除效果，但得到的是鑄態產品，易產生縮松縮孔等缺陷。采用激光熔覆制備高熵合金涂層的獨特之處在于：它們通常具有簡單的固溶結構，由體心立方（BCC）、面心立方（FCC）、或六方密堆積（HCP）固溶體和幾種金屬間化合物組成，具有優異的綜合性能。

在激光熔覆、等離子熔覆、磁控濺射和等離子噴涂等高熵合金涂層的制備方法中，激光熔覆是制備大面積涂層的有效手段，在改善工件表面性能及修復機械產品表面損傷方面得到廣泛的應用。激光熔覆作為一種新興的表面改性與損傷修復技術，廣泛應用于涂層、修復和原型制造等領域。激光熔覆是利用高功率密度激光束對材料表層進行非接觸加熱熔融，然后通過熔覆層材料的快速冷卻以及形成具有不同性質微觀組織結構的熔覆層來實現表面改性。激光熔覆過程中，激光加熱熔化熔覆粉末材料以形成熔覆層，激光熔覆快速冷卻的特點使得熱量來不及擴散，材料即發生凝固，基體稀釋率極低，且涂層與基體之間易實現良好的冶金結合。以上特點使得高熵合金熔覆層既保證高熵合金材料的優異性能，又能在盡量降低熱影響區的條件下實現熔覆層與基體材料的緊密結合。在目前的制造領域，采用激光熔覆技術制備的高熵合金涂層具有新穎的微觀結構和獨特的性能，有著廣泛的潛在應用前景和重要意義，已成為熱點研究問題。

1 高熵合金設計理論

1.1 位形熵

自2004 年葉均蔚教授等人提出高熵合金以來，高熵合金引起了人們對多主元素材料領域的極大興趣。如圖1 所示，高熵合金主要分為3 類，其基本元素為簡單的面心立方或體心立方固溶體結構，其功能元素有良好的耐腐蝕性和熱穩定性，如Ti、V、W 等。高熵合金是一種特殊的多組元金屬合金，因其在固溶狀態下比傳統合金具有更高的混合熵而得名。大的混合熵使高熵合金更容易形成固溶體結構，而不是金屬間化合物。高熵合金的穩定性來源于至少五種元素在等物質的量或近等物質的量濃度下的混合所產生的位形熵[1]：

式中：k是Bolttzmann 常數；ω是這一狀態的熱力學可幾率；R是空氣常數（8.314 J/(K·mol)）；n是元素的種類；Xi是第i種元素的物質的量分數。高熵合金涂層又稱多主元合金涂層，形熵值大于等于1.5R，當涂層中各元素為等物質的量之比混合時，位形熵ΔS出現最大值。

相結構和組成對確定高熵合金的性質具有重要意義。一些參數，如價電子濃度（VEC）、原子尺寸差（Δr）、混合焓（ΔHmix）、混合熵（ΔSmix）、電負性（Δχ）被用來預測高熵合金涂層的相穩定性并調整其性質。VEC 高（＞8.00）的高熵合金涂層容易形成FCC相，而BCC 相在VEC 低（＜6.87）的高熵合金涂層中穩定。而且根據合金相的形成規律Hume-Rothery定律[2]可知，適當范圍內的原子尺寸差是形成固溶體結構的必要條件。考慮到實際上各元素之間排列緊密且原子尺寸之間有差異，高熵合金位形熵可以用公式(2)表述。

式中：ζ為堆積密度；ri表示原子尺寸大小；Sc相當于公式(1)中理想溶液的位形熵ΔS；SE為過剩結構熵，是與xi、ri、ζ相關的函數。

圖1 高熵合金涂層分類 Fig.1 Classification of high entropy alloy coatings

1.2 吉布斯自由能

吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程自發與平衡的判據。根據吉布斯自由能方程，如果不考慮動力因素的影響，相的穩定性在熱力學上受自由能控制，高熵合金混合體系的自由能值可由式(3)表示。

式中：ΔHmix是體系的混合焓值；T是熱力學溫度，K；ΔSmix是合金體系的混合熵值，其數值主要由合金體系的位形熵決定。由公式(3)可知，合金體系的自由能值受混合熵和混合焓以及溫度的影響。混合焓促進化合物的形成，導致合金變脆；混合熵促進固溶 體的形成，使組織穩定性更好。相比于金屬間化合物，固溶體的生成所需要的吉布斯自由能改變量較低，從而抑制了合金中復雜的金屬間化合物形成，更傾向于形成簡單的固溶體。

2 激光熔覆高熵合金涂層性能強化及其機理

高熵合金是在一個或兩個主要元素的基礎上通過添加一組次要的合金化元素來獲得所需性能，如表1 所示，不同元素對激光熔覆技術制備的高熵合金涂層性能的影響不同。

表1 不同元素的作用 Tab.1 Functions of different elements

2.1 硬度和耐磨性強化機理

激光熔覆作為一種增材制造技術，具有能量密度高、凝固速度快、冷卻速度快等獨特優點，可以在基體表面增加硬質相，從而提高基體表面硬度。此外，晶粒細化有利于涂層表面更加光滑，Archard[4]關系也表明耐磨性會隨著硬度的提高而提高。以下是基體表面硬度和耐磨性提高的具體原因。

1）激光熔覆具有快冷快熱的特點，促使每個樹枝晶的生長時間較短即與其他樹枝晶發生碰撞，促進了整個涂層細小樹枝晶的形成，而且通過在涂層中添加某種合金元素也有助于細化晶粒，有時析出的細小顆粒可起到彌散強化的作用，從而提高涂層硬度。在Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25涂層[5]中，由于激光快速凝固工 藝有利于晶粒細化，涂層有細小的共晶組織生成，硬度和磨損系數較基體大幅提高。此外，在MoFeCrTiWAlxSiy涂層[6]中添加Si、FeSiCrCoM 涂層[7]中加入WC、在AlBxCoCrNiTi 涂層[8]中添加B、在MoFe1.5CrTiWAlNbx耐火涂層[9]中添加Nb 以及在CoCr2.5FeNi2Tix涂層[10]添加Ti 元素后，涂層產生細晶強化效果，硬度和耐磨性均提高。圖2 為CoCrBFeNiSi 高熵合金非晶涂層的摩擦系數與磨損量[11]，涂層表層主要為非晶層，底層為結晶層，非晶層和結晶層的高溫磨損機制分別以磨粒磨損和粘著磨損為主。由圖2b 可知，表層的高溫磨損質量通常比底層的低10%以上；由圖2a 可知，表層的磨損表面形貌非常光滑，并顯示出輕微的犁槽，非晶相的高硬度與致密性明顯提高涂層的耐磨性。

圖2 表層與底層的摩擦系數及涂層磨損量[11] Fig.2 COF of the upper and the bottom layer (a) wear mass rate of both layers (b)[11]

2）組成高熵合金的元素種類多，會出現某種原子尺寸與其他原子尺寸、結構以及鍵合能之間存在差異，從而增加溶解度，達到固溶強化的效果。由此產生的晶格畸變，有時會造成高密度位錯，阻礙位錯滑移，從而提高涂層硬度。例如Al0.5FeCu0.7NiCoCr 涂層[12]中 Al 的原子半徑比其他五種元素大得多，FeAlCrNiSiC 涂層[13]中的Al、Cr、Si、Ni、C 元素之間的原子尺寸、結構以及鍵合能存在差異，(AlCrMoTaTi)N涂層[14]添加的Si 元素與涂層其他元素固溶，這些都使涂層產生晶格畸變，提高其硬度和耐磨性。

3）涂層表面光滑的保護膜可以降低表面粗糙度，使得涂層在耐磨性增加的同時表面硬度增加。研究發現，MoFeCrTiWAlNb 涂層[15]與FeNiCoAlCu 涂層[16]表面的Al 元素氧化形成的Al3O2氧化膜對涂層起到了很好的保護作用，與基體相比，在相同的磨損條件下，具有較低的摩擦系數、較小的磨損體積和較光滑的磨損表面。此外，通過離子硫化處理[17]生成的FeS/MoS2多硫化物膜的晶粒更致密，可以有效提高高熵合金涂層的硬度和耐磨性。

4）激光熔覆制備的高熵合金涂層一般具有簡單的BCC 相、FCC 相以及Laves 相結構，BCC 相的硬度高于FCC 相，BCC 結構的含量增加可以使涂層硬度增加，分布在固溶基體上的硬質Laves 相具有第二相強化作用，使涂層的硬度和耐磨性大幅提高。經探究發現，AlxCrFeCoCuNi 涂層[18]以及AlCoCrCuFeNiTi系涂層[19]的硬度和耐磨性提高都與涂層中BCC 相的含量高有關，FeNiCoCrTi0.5Nbx涂層[20]的硬度和耐磨性提高是由涂層中Laves 相含量增加引起的。因此，硬質BCC 相與彌散分布的Laves 相都可使涂層硬度和耐磨性提高。此外，非晶相的存在可顯著提高涂層的硬度和高溫耐磨性，以FeCrCoNiSiB 涂層[21]為例，該涂層以非晶/結晶層為表層、樹枝狀晶為底層，其中表層含49%的非晶相，這種表層以磨粒磨損為主、底層以氧化磨損為主的新磨損機制，顯著提高了高溫使用環境下的耐磨性。

2.2 耐腐蝕性提高及機理

工程上，金屬材料的腐蝕一直以來都是困擾人們的常見問題，如果不加以緩解，腐蝕可能會造成重大的經濟損失、環境損害甚至人身傷亡。因此，利用激光熔覆技術制備耐腐蝕性高熵合金涂層，對于延長設備壽命、降低成本、提高勞動生產力都具有十分重大的意義。以下是耐腐蝕性提高機理。

1）由于一些合金元素易與空氣中的氧元素發生化學反應，在涂層表面形成鈍化膜，對基體起著很好的保護作用，有效抑制周圍環境中的酸性物質侵蝕表面。圖3 為FeCrNiMnMoxB0.5涂層[22]在飽和鹽水泥漿溶液中的極化曲線，隨著Mo 的添加，易自鈍化的金屬 Mo 與鈍化性較弱的金屬Fe 和非金屬 B 形成的三元硼化物具有很強的耐蝕性，在涂層表面形成鈍化膜，增強涂層的耐腐性。此外，FeCrNiCoCuAlx涂層[23]、AlCoCrFeNiTix涂層[24]、CrFeCoNiCu 涂層[25]以及CoCr2FeNiTix涂層[26]中的Al、Ti、Cr、Cu 等元素，可在涂層表面形成氧化物鈍化膜，阻礙涂層受外界侵蝕，有效提高了涂層的耐腐蝕性能。

2）一般高熵合金形成的涂層的顯微組織越細小均勻、排列越緊密，則其成分偏析度越小，也具有好的耐蝕性。例如 Al2CrFeCoCuTiNix涂層[27]和Al2CrFeCoxCuNiTi 涂層[28]，它們的組織主要由等軸晶組成，等軸晶上分布細小的球狀粒子，這種致密的組 織有效提高了涂層的耐腐蝕性。而且對于NiCrCoTiV涂層[29]，如圖4 所示，較低的激光能量密度不僅可以細化晶粒，而且成分偏析減少，涂層的耐蝕性顯著提高。

圖3 Q235 鋼和 FeCrNiMnMoxB0.5 高熵合金涂層在飽和鹽水泥漿溶液中的極化曲線[22] Fig.3 Polarization curves of Q235 steel and FeCrNiMnMoxB0.5 high entropy alloy coatings in saturated salt mud[22]

圖4 不同工藝參數下激光熔覆制得的NiCrCoTiV 高熵合金SEM 圖像[29] Fig.4 SEM images of NiCrCoTiV high entropy alloy by laser cladding with different process parameters[29]

2.3 抗氧化性提高及機理

有些合金元素高溫下生成的致密氧化膜，能夠有效妨礙氧元素的擴散，提高涂層的高溫抗氧化性。由于AlxCrFeCoCuNi 涂層[30]、(FeCoNiMo)90Al10涂層[31]以及TiVCrAlSi 涂層[32]含Al、Cr、Ti、Si 等元素組成的致密氧化膜，有效提高基體在高溫中的抗氧化性。在FeCrxCoNiB 涂層[33]和FeCoCrxNiB 涂層[34]中含有B 元素，易形成相對粗大的硼化物，而Cr 元素有利于抑制硼化物的粗化，且在表層形成致密氧化膜，如圖5 所示，隨著Cr 含量的增加，涂層的抗氧化性也隨之增加。

圖5 FeCoCrxNiB 涂層的氧化動力學曲線[34] Fig.5 Oxidation kinetics curves of the FeCoCrxNiB coatings[34]

高熵合金因其具有高熵效應和遲滯擴散效應，容易獲得熱穩定性高的固溶相，甚至非晶相。有些合金元素的存在有利于涂層抗氧化性能的提高，而有些合金元素的存在會降低涂層抗氧化性。如B、Mn 對高熵合金涂層的抗氧化性不利，而Al、Cr 對高熵合金涂層的抗氧化性有利，根據氧化膜完整性的PBR 判據[35]可知，Al、Cr 優先形成致密連續的氧化物薄膜，有效阻礙一些稀疏氧化物的形成，使得高熵合金具有較高的抗高溫氧化性。

2.4 強韌性提高及其機理

與傳統材料相比，高熵合金具有較高的綜合力學性能，但一般強度提高的同時塑韌性會有所下降。位錯的滑移和交互作用直接影響材料的強度和塑性變形能力，高熵合金濃度起伏會帶來納米尺度晶格阻力的震蕩和局域層錯能的變化，大量的交滑移作用，有助于合金有更好的均勻變形能力和更好的強度。研究發現，FeCoCrNiAl1.0[36]熔覆層中形成的細小晶粒增強了材料強度，FCC 和BCC 晶格中位錯的滑移方向和類型不同，導致了兩相的位移差異，晶格畸變使FCC和BCC 兩相具有一定的束縛，使得具有多相(FCC1 + FCC2 +BCC)結構的FeCoCrNiAl1.0熔覆層具有較高的硬度、抗拉強度和屈服強度。此外，Al0.5CoCrCuFeNi合金在800 ℃時比304 和Ti-6Al-4V 鋼具有更好的拉伸屈服強度和塑性[37]；AlCoCrFeNi2.1合金是FCC 和BCC 相的共晶組織，在700 ℃時保持高于500 MPa的拉伸強度[38]；Al-Co-Cr-Fe-Mo-Ni 系高熵合金涂層[39]在高硬度水平下的韌性和軟化方面有很大的改善；6FeNiCoSiCrAlTi 涂層[40]相對FeCoNiCrAl 涂層而言，能夠保持無序固溶體結構不變，不僅硬度提高，而且韌性也提高3 倍以上；FeCoCrNiMo0.2涂層[41]在15 K和77 K 兩種低溫下均獲得了良好的強度和延性平衡；CrMnFeCoNi 涂層[42]具有優異的抗拉強度，抗拉強度超過1 GPa，斷裂韌性值超過 200 MPa/m2；AlCrFeCoNi 涂層[43]的屈服強度為1250.96 MPa，塑性應變達到32.7%；CoFeNi2V0.5涂層[44]隨著Nb 含量的增加，組織從單相FCC 固溶結構，到亞共晶組織，再到完全共晶組織，最后到過共晶組織，合金強度增加，也具有良好的延展性，其抗壓塑性延伸率可達80%以上而不發生斷裂。以上涂層組織的均勻性和顯著的晶粒尺寸梯度釋放了集中應力，抑制了變形局部化和裂紋萌生，而且晶界角的逐漸減小也提高了材料的拉伸塑性。

在這些涂層中，金屬間化合物與固溶相或固溶相與固溶相之間有著很好的協調變形能力，而且當析出相的尺寸相對較小時，析出相被認為是可變形的，析出相與位錯之間的彈性相互作用有助于位錯強化，這有利于涂層保持高強度的同時塑韌性也有所提高。

2.5 熱穩定性、抗高溫軟化性提高及機理

在高熵合金涂層體系中，不同數量的某些合金元素之間可能發生復雜的電子內軌道鍵合，從而導致相當強的共價鍵合。它們一般具有較高的鍵合能，因此在高溫下原子不能相對容易地相互移動或轉移，從而顯著提高涂層的熱穩定性。合金中的相變是原子通過擴散機制相互移動或轉移的結果，高熵效應與激光快速凝固的特點相結合，保證了固溶體的原子在高溫時難以擴散，具有良好的抗高溫軟化性能。例如，退火前后，FeCrNiCoMn 涂層[45]、TiZrNbWMo 涂層[46]以及A1CoCrCu0.5FeMoNiTi 涂層[47]的相和組織幾乎不發生變化，具有良好的熱穩定性和抗高溫軟化性能。從圖6 可以看出，FeCrNiMnMoxSi0.5B0.5涂層[48]退火前后的相結構變化不大，均為（Fe,Ni）基FCC相和少量FeCrB 相；同時，隨著退火溫度的升高，主衍射峰稍微向右移動，但FCC 相峰仍然穩定存在。這些充分說明了高混合熵顯著降低了自由能，從而降低了凝固過程中的有序化趨勢，抑制了晶間化合物的生成，促進了固溶體的形成，使得涂層顯示出更穩定的晶體結構。

圖 6 FeCrNiMnMoxSi0.5B0.5 涂層在不同溫度下退火的XRD 圖譜[48] Fig.6 XRD pattern of FeCrNiMnMoxSi0.5B0.5 coatings annealed at different temperature[48]

利用激光熔覆技術制備高熵合金涂層時，溫度的大幅升高通常會導致具有復雜相變的材料失效，但可利用涂層中存在共價鍵合這一現象來增大原子間隙的擴散勢壘，有效地抑制原子的移動或轉移，從而使涂層具有優異的相穩定性和抗軟化性。

3 激光熔覆高熵合金凝固行為

盡管高熵合金成分復雜可能導致凝固路徑復雜，但由于緩慢擴散效應導致高熵合金凝固過程實際上處于非平衡狀態，因此這可能為凝固行為開辟一個潛在的研究領域。

由于存在不同的溫度梯度，熔池凝固過程中晶粒生長方式會有所不同[22,49]。在熔池底部與基體接觸區，由于存在較大的正溫度梯度，首先生長出一層平面晶；隨之，溫度梯度減小，晶體沿著散熱最快的方向優先生長成柱狀晶；隨著溫度梯度進一步減小，在熔覆層上部形成細小的樹枝晶或胞狀晶。而且，在競爭生長中，具有某一取向的晶粒相對其他晶粒有著更快的生長速度，可以支配其他取向的晶粒。此外，根據Kurz-Fisher 理論[50]和Trivedi 理論[51]，在樹枝狀組織的凝固過程中，凝固速率隨著冷卻速率的增大而增大，直至達到臨界值；在達到臨界值之后，由于原子不能擴散，原子核的生長受到阻礙。因此，即使在較高的冷卻速率下，核的生長也會變慢。這種微觀結構的演變可以用CET 理論[52]結合緩慢的擴散動力學和熱導率隨溫度的異常變化來解釋。

凝固過程中元素之間會存在排斥現象。由于Cu與其他合金元素的親和力較低，凝固過程中易被排斥，在基體和高熵合金涂層之間形成了一層外延結合界面，在基體的熔化邊界處形成了外延晶體，根據圖7、表2 和KGT 模型[53]對AlCoCrCuFeNi[54]的凝固行為進行分析，支持了Cu 被排斥到液相的觀點。

圖7 基體和熔覆層所在區域的元素濃度掃描結果[54] Fig.7 Results of area scans of the element concentration across the substrate and the laser-clad coating[54]

高熵合金涂層在凝固過程中存在液相分離現象，分離相[55]以兩種典型的形式分布，一種是彌散相，另一種是聚類相。納米Y2O3粉末是液相分離的催化劑，它可能會刺激少數液相的異相成核，增強液相的馬拉格尼亞運動，并形成核-殼結構[56]（如圖8 所示），這一新的發現有望為快速凝固高熵合金的凝固組織控制提供新的方法。多元合金中Cu 與其他元素混合的正混合焓[57]導致液相分離先于液相相變的發生，超過臨界過冷度時，會發生液相分離，若在凝固前存在液相分離，隨著過冷度的增加，液相分離更加明顯。

表2 元素之間原子對的混合焓[54] Tab.2 Values of ΔHmix calculated using Miedema’s model for atomic pairs between elements[54] kJ/mol

圖8 核-殼結構形成的示意圖[56] Fig.8 Schematic diagram of core-shell structure formation[56]

4 激光熔覆高熵合金數值模擬

4.1 粉末流動模擬

高熵合金粉末流動動力學可以預測粉末運動、粉末流動輪廓、粉末與激光系統的相互作用，從而利于工藝參數的優化。粉末在給料系統中通過惰性氣體的拖曳力來輸送，一般認為載氣湍流是一個連續相，用時間平均的Navier-Stokes 方程[58]求解，自然分散的粉末相則用拉格朗日方程[59]求解。

假定高熵合金粉末是固體、球形且化學均勻，粒子間的碰撞被忽略。粉末顆粒的運動[60]用方程(4)計算。

式中：mp是粉粒質量；vp是粉粒速度；Ap是粉粒面積；U是氣體瞬時速度；CD是阻力系數；ρp是粉粒的密度；g是重力加速度。

如果粉末在從噴嘴出口到基體表面的過程中與激光束路徑相交，它們就會吸收來自激光熱源的熱量。激光光束向粉末的熱傳遞是通過方程(5)受控的。

式中：rp是粉粒半徑；ρp是粉粒密度；Cp是粉末比熱；Idir是直接來源于激光束的能量；Iref是基體反射的能量；ηp是粉粒吸收系數；h是熱對流系數；T是粉粒溫度；T∞是粉粒周圍氣體溫度；ε是粒子發射率；Lf是周圍氣體的潛熱。由于畢渥數小于0.001，粒子內部的溫度梯度可以忽略不計。

4.2 熔池溫度場模擬

模擬熔池溫度分布的第一步是確定激光熱源，激光熱源一般分為兩類：脈沖熱源[61]和連續熱源[62]。在模擬中，激光熱源同樣適用于體積熱源[63]。用于模擬脈沖、連續和體積激光熱源的表面熱流的方程定義如下。

式中：Q是激光熱源；τt是脈沖持續時間；R是激光束半徑；η是激光吸收率；r是激光熱源中心的徑向距離。

在以往文獻中，主要使用的是高斯熱源。然而Tseng 等人[64]針對激光光源的束徑、波長、模態和聚焦長度等物理特性，開發了泰勒熱源，泰勒熱源的應用在熔覆層和基體中誘導產生了高溫高強度能量。以對流和輻射為邊界條件，利用傳熱學方法對瞬態溫度分布進行預測，該過程激光熱源的傳導方程如下：

式中：ρ是氣體密度；Cp是比熱容；?T是粉粒溫度變化時間；k是導熱系數；Qlaser是激光熱源的熱通量。

文獻中常用的計算熔體邊界的函數有橢圓柱面函數[65]、圓弧[66]和拋物線形函數[67]，分別從溫度分布曲線和熔池形狀解析函數預測熔池幾何形狀。Farahmand 等[68]報道了一個計算改變基體預熱溫度的冷卻速率的模型，隨著基體預熱溫度的升高，熔池的峰值溫度升高，熱梯度減小，熔池更加穩定，重疊熔覆層[69]和雙軌沉積[70]也存在同樣的現象。但上述模型未考慮流體流動、粉末與基體相互作用對熔池溫度的影響。

4.3 熔覆性能模擬

Suarez 等人[71]結合熱模型對熔覆層性能進行模擬，在彌散相變中使用Johnson-Mehl-Avrami 方程，粉末顆粒的運動方程表達式為：

無彌散性相變則使用Koinstinen-Marburguer 方程，表達式為：

式中：f1為新相的體積分數；t為等溫持續時間；k為與溫度、母相組成和晶粒尺寸有關的系數；n也為與相變類型和晶粒長大有關的系數；f2為新相的瞬時體積分數；c是常數，c=0.003；Ms是馬氏體轉變溫度；T是比特朗斯溫度。

激光熔覆過程中，熔覆部位產生殘余應力，從而產生裂紋和變形。因此，殘余應力的預測是激光熔覆過程模擬的一個重要領域。在施加激光熱源之前，假定基體沒有應力，從而預測總應變的控制方程為：

式中：εth、εel、εpl、ε▽Λ、εTrp分別為熱應變、塑性應變、彈性應變、體積應變和相變應變。

5 結論與展望

近年來，人們對高熵合金涂層進行了大量的研究，在大多數研究中，大部分高熵合金涂層是通過激光熔覆制備的。本文綜述了利用激光熔覆技術制備高熵合金涂層的研究現狀，主要結論如下：

1）采用激光熔覆技術在各種功能基體上制備金屬基高熵合金涂層是目前高熵合金研究的一個熱點，在高溫下，高混合熵可以顯著降低體系的吉布斯自由能，使涂層達到相對簡單的固相穩定。此外，高熵合金研究為材料科學家和工程師提供了一種可替代的合金化工藝，其高熵效應、擴散緩慢效應、晶格畸變效應和雞尾酒效應與激光熔覆快冷快熱的特點相結合，可以使基體表面達到高硬度，且具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、抗高溫氧化性、熱穩定性、抗高溫軟化性能以及強韌性。

2）采用激光熔覆技術制備的高熵合金涂層在凝固過程中，由于溫度梯度的差異、臨界過冷度的不同、組成合金元素類型的不同，晶粒大小及生長速度會受到影響，有時會出現亞穩態組織；而且過冷度和催化劑都會促使液相分離現象發生，由于遲滯擴散效應，高熵合金凝固過程中不僅要考慮熱力學，還必須考慮凝固動力學。

3）盡管出現了大量的高熵合金涂層，但對高熵合金涂層的理論預測和模擬還很缺乏，這可能是由于高熵合金的化學復雜性所致。相關文獻表明，在整個熔覆過程中，有限體積法主要用于求解熔池中的粉末流動動力學和流體流動，而有限元法主要用于求解傳熱和熔覆層性能。有關粉末流動、熔池溫度場和熔覆性能的建模所考慮的參數還不夠全面，一個完整的考慮到各階段和各工藝參數的模型仍然是一個復雜的過程。

以往對高熵合金研究主要集中在電弧熔煉和鑄造方面，而對高熵合金在表面改性中的應用還很有限。根據已發表的文獻，利用激光熔覆技術制備高熵合金涂層的發展趨勢和應用前景可概括如下：

1）高熵合金涂層材料的特性和性能主要來源于高熵合金塊體材料的性質，由于元素組成的廣泛性和元素含量的變化，高熵合金涂層成分的設計是一項相當系統的工作。目前，研究者們采用激光熔覆技術制備高熵合金涂層的研究仍在摸索階段，幾乎所有的研究一直專注于探索新的合金體系和鑒定，缺乏科學的理論指導，研究消耗成本高，難以適應傳統模式下的大量生產。

2）裂紋和氣孔一直是激光熔覆過程中最常見的問題，選擇合適的工藝參數（熔覆層性能會隨激光熔覆過程中不同的藝參數而發生變化，熔覆層性能主要取決于激光功率、激光束尺寸、掃描速度和送粉速率等參數，這些參數對熔覆區的溫度有一定的影響。）對抑制涂層缺陷的產生具有十分重要的意義。

3）高熵效應降低了固溶相的吉布斯自由能，有利于非晶相的形成，這為采用激光熔覆技術制備高熵合金非晶涂層提供了信心。而且高熵效應可以增強合金元素的相容性，使得高熵合金涂層具有良好的生物兼容性，可通過進一步研究使高熵合金廣泛應用于生物醫學領域。

4）盡管出現了大量的高熵合金涂層，但對其理論預測和模擬還很缺乏，這可能是高熵合金涂層的化學復雜性所致。值得期待的是將建模與仿真結合起來，對高熵合金涂層性能進行預測。

5）激光熔覆技術制備的涂層具有良好的冶金結合性能、厚度可控、組織均勻等優點，高熵合金因其四大效應及其組合方式多樣化，可能會產生許多有前途的性質，利用激光熔覆技術制備高性價比的高熵合金涂層是當前亟待解決的工業技術難題。