CO2 環境中植物緩蝕劑研究進展

賀三，徐慧蘭，張劍雄，王傳軍，王坤，楊文，趙志超

（1.西南石油大學，成都 610500；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452； 3.中石化重慶天然氣管道有限責任公司，重慶 408000）

在全球范圍內，每年因腐蝕造成的經濟損失約為2.5 萬億美元，約占總GDP 的3.4%，腐蝕問題與經濟損失、運行安全密切關聯，是全世界腐蝕學科的科學家和工程師致力解決的重要問題[1]。石油與天然氣生產領域作為全球經濟的推動行業，也常伴隨著嚴重的金屬腐蝕問題[2]。隨著能源需求的迅速增加，油氣田開發力度逐漸加大，高含CO2的油氣井數量也越來越多，但在產出水中常伴隨有大量腐蝕介質，如Cl-、H2S 等，進一步加速了CO2腐蝕[3]。

采用適當的防腐手段可將腐蝕成本降低15%～35%（375～875 億美元）[4]。在常用的防腐技術中，使用腐蝕抑制劑是一種普遍和經濟的方法，它們易于合成，應用方便，成本低廉，且在相對低的濃度下就能產生顯著的防腐效果[5]。這些有機化合物通過雜原子和π 電子吸附在金屬和合金表面，并形成保護性表面屏障，從而保護金屬免受腐蝕降解[6]。通常，有機抑制劑的雜原子存在于極性官能團中，例如─CN、─NO2、─NH2、─OH、─COOH、─COOC2H5、─OCH3等，這些極性官能團在吸附過程中充當吸附中心，同時也增強了有機化合物在極性電解質溶液（如HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、H2O 等）中的溶解度[7]。

目前，在科學技術和工程領域中的“綠色化學”概念不斷增加，限制了傳統有毒有害腐蝕抑制劑的使用[8]。“綠色化學”是科學技術的一個分支，通過減少惡性物質的排放和應用環境友好的化學品，來達到保護環境的目的[9]。最近，日益增強的生態意識和嚴格的生態友好法規為腐蝕科學領域的科學家和工程師指明了一條新的研究道路，他們傾向于提取與合成綠色緩蝕劑（如使用化學藥品（藥物）和離子液體（專用化學品）來完成綠色緩蝕劑的開發[10]），來抑制金屬的腐蝕。

植物在光合作用過程中吸收溫室氣體CO2及其他污染物，并將輻射能（陽光）轉化為有機化合物，用作食品、木材、油、樹脂以及商用染料[11]，具有易獲得、無毒、廉價且可生物降解的特性，有利于環境清潔與保護[12]。到目前為止，已經報道了一些植物提取物用作腐蝕抑制劑的案例，例如柑桔、苦瓜、蘆薈、苦丁茶、銀杏、向日葵等[13]，均顯示出了良好的腐蝕抑制作用。

在以往的植物提取物綜述中，對CO2環境下植物緩蝕劑的概述非常有限，但CO2腐蝕在石油生產、運輸、存儲和加工過程中非常普遍，并亟待解決[14]。因此，本文將側重對飽和CO2環境中植物緩蝕劑的研究進展進行綜合評述，同時結合植物提取方法與緩蝕機理進行概述，以期為將植物緩蝕劑運用于石油與天然氣領域，以解決因CO2造成的地面管線腐蝕問題提供參考。

1 植物有效成分的分析與提取

1.1 有效成分分析

植物可作為腐蝕性介質中金屬和合金的腐蝕抑制劑，不同的植物具有不同的活性成分，其中起腐蝕抑制作用的主要化合物不盡相同[15]。常使用的化學成分分析手段有傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、液相色譜-質譜（LC-MS）、X 射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜分析（XPS）等[16]。分析植物提取物中的有效成分不僅可以優化提取物制備方法，而且有利于對其緩蝕機理進行深入探索。植物提取物作為腐蝕抑制劑的相關報道見表1。

Nazari 等[17]研究發現牡丹葉提取物是一種混合型抑制劑，可阻斷碳鋼表面的陰極活性位，且在物理吸附中，抑制劑分子與金屬表面之間會發生靜電相互作用。Abiola 等[18]發現珠子草提取物的吸附與Langmuir吸附等溫線一致，當提取物體積濃度為20%時，抑制效率為76%。Anupama 等[19]同樣研究了珠子草提取物，使用密度泛函理論（DFT）和Hartree-Fock（HF）方法的混合版本（即B3LYP）進行了完整的幾何優化。El-Etre 等[20]研究表明，橄欖葉提取物的抑制作用歸因于其酚類化合物在鋼表面的物理吸附，提取物的存在降低了投射型區域中的電荷密度，增加了腐蝕過程的活化能。Mehdipour 等[21]研究了蘆薈提取物中的活性物質，主要成分的化學結構如圖1 所示。

表1 植物提取物作為腐蝕抑制劑的相關報道 Tab.1 Related reports on plant extracts as corrosion inhibitors

圖1 蘆薈提取物主要成分的化學結構 Fig.1 chemical structure of the main components IN aloe extract: a) aloin (A and B); b) aloesin; c) aloeresin A; d) aloeresin B; e) aloe-emodin

1.2 提取物制備的方法與參數

目前，眾多學科和技術領域對綠色化學的需求不斷增長，研究提取物制備方法及提取效率成為了主攻方向。植物具有天然可降解的特點，被視為綠色且可再生的環保材料，可作為腐蝕介質（包括HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3以及CO2環境）中金屬和合金的腐蝕抑制劑[22]。

1.2.1 提取方法

植物提取技術可分為常規提取和非常規提取，在醫學、食品、化妝品以及腐蝕等領域均具有較大的應用價值和研究意義[23]。有效成分的提取方法大多遵守“相似相溶”的原理，即選用適當的溶劑和方法從植物中浸出有效成分。除甲醇、乙醇、丙酮、蒸餾水等常規溶劑以外，超臨界流體萃取方法作為國際上最先進的物理萃取技術，在工業上被廣泛使用[24]，研究學者也常采用超聲波和微波用于輔助提取[25]，相關報道列于表2 中。

雖然超臨界流體萃取技術所需的工藝要求較高，但往往能得到極佳的提取效果。同時，超聲輔助提取技術和微波輔助提取技術的應用也可有效縮短處理時間，提高處理效率。

1.2.2 影響因素

在植物有效成分的提取過程中，應著重考慮幾個主要影響因素：

1）提取溶劑。植物組織中的有效成分溶解于提取溶劑中，因此選擇合適的萃取溶劑對于有效萃取非常重要。廣泛的文獻調研表明，水具有簡單、易獲取且無毒的特性，是最為環保的溶劑，但是某些植物提取物的制備仍需要有機溶劑，例如乙醇和丙酮[37]。

2）提取溫度。溫度對植物有效成分的提取影響較大。若溫度較低，會限制植物有效成分的溶解度，而溫度較高，則會導致活性成分分解。一些研究人員發現，對大多數植物而言，在60～80 ℃的溫度范圍內進行提取效率最佳[38]。

3）干燥溫度。通常，將植物材料放置于陰涼處室溫干燥，但需要的干燥時間往往過長。目前逐漸使用烘箱干燥取代自然干燥，干燥溫度也可設置在60～80 ℃的范圍內，在不傷害活性成分的同時，加快干燥速度[39]。

表2 植物提取物制備方法的相關報道 Tab.2 Relevant reports on preparation methods of plant extracts

4）提取時間。提取物有效成分含量隨提取時間的增加而增加，當萃取達到平衡后，提取物有效成分的含量也就趨于穩定。為節省時間，常通過實驗的方式確定最佳提取時間，再進一步應用于工業生產中。

除此之外，有機溶劑濃度、料液比[40]等因素也影響著植物有效成分的提取效率，具體提取時應采取針對性的實驗，以確定各提取參數。

2 植物緩蝕劑在CO2 體系中的緩蝕效果

2.1 主要腐蝕介質為飽和CO2的3.5%NaCl溶液

在已報道的飽和CO2腐蝕體系的案例中，植物提取物顯示出了良好的腐蝕抑制作用，其中腐蝕介質為3.5%NaCl 溶液的報道較多，相關報道列于表3 中。

在腐蝕研究方法方面，電化學測量、掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜的使用頻次較高，量子化學計算和分子動力學模擬作為未來研究的方向之一，可為大量實驗工作減輕負擔；在吸附性質方面，大部分植物提取物都屬于混合型抑制劑，符合Langmuir吸附等溫線；在緩蝕效率影響規律方面，植物緩蝕劑的緩蝕效率首先隨著提取物濃度的增加而增加，到達最大值后，再逐漸減小，實際應用時采用最佳提取物濃度，可將其緩蝕效率最大化，更加經濟適用。

2.2 其他腐蝕介質

Zhang 等[49]研究了橘皮提取物分別對飽和CO2和CO2/H2S 共存鹽溶液中Q235 鋼的腐蝕抑制作用。結果表明，比起CO2/H2S 共存鹽溶液，橘皮提取物在 CO2飽和鹽水中的緩蝕效率更高，最高可達97.6%。Bacca 等[50]研究了白堅木提取物對鋼在酸性介質中的腐蝕抑制作用，在高壓（1.5 MPa）和高溫（70 ℃）下評估提取物在富含CO2水溶液中對鋼的緩蝕性能。Silva 等[51]將環保型多元醇磷酸酯作為AISI 1020 鋼的腐蝕抑制劑，在含CO2的水溶液中，因其在金屬表面或氧化物膜上的吸附作用而具有良好的緩蝕效果。

表3 主要腐蝕介質中植物緩蝕劑的相關報道 Tab.3 Related reports on plant corrosion inhibitors in major corrosive media

3 協同復配研究

為有效提高植物緩蝕劑的緩蝕效率，可采用兩種方法：物質組合及物質合成。

3.1 物質組合

物質組合指植物提取物與金屬離子（如Zn2+）和鹵離子（如I-）組合。Zn2+易與植物提取物形成絡合物，在局部陽極區域轉化為表面抑制劑復合物，而基板表面游離的Zn2+與氫氧根離子結合，在陰極區域形成Zn(OH)2沉淀，兩者共同作用，增強了植物緩蝕劑的腐蝕抑制性能。而與其他鹵化物離子相比，I-半徑和疏水性更高，電負性更低，更容易吸附在金屬表面，且具有高表面充電能力，有利于吸附更多帶電荷的腐蝕抑制劑。

通過添加Zn2+或I-可顯著提高植物提取物的緩蝕效率。Johnsirani 等[52]評估了墨旱蓮葉片提取物對海水中碳鋼的腐蝕抑制效率，當只有墨旱蓮葉片提取物時，緩蝕效率為60%，添加25 mg/L 的Zn2+后，緩蝕效率提高到92%，兩者具有明顯的協同作用。Cang等[53]研究了I-與艾蒿提取物的協同作用，當艾蒿提取物濃度不變時，緩蝕效率隨I-濃度的增加而增加，當I-濃度不變時，緩蝕效率隨艾蒿提取物濃度的增加，先增加后減少，此現象可解釋為先產生協同作用，后變為拮抗作用。Umoren 等[54]在0.5 g/L 的椰殼粉提取物中添加不同濃度的KI 溶液（1 mmol/L 和5 mmol/L），以評估 I-與椰殼粉提取物對低碳鋼在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的緩蝕性能，添加KI 溶液使Ecorr/SCE略微正移，且隨著I-濃度的增加，這種現象越發顯著，可歸因于協同作用。Khadraoui 等[55]研究了向0.75 g/L百里香提取物中添加I-對鋁在1 mol/L HCl 中的緩蝕協同作用。

3.2 物質合成

物質合成指植物提取物與納米材料合成。目前，納米材料的合成是多個科學領域關注的焦點，如物理學、化學、生物學、醫學、工程學以及材料科學等。與傳統的大顆粒相比，納米顆粒具有較大的表面體積比，性能更佳。有研究發現，納米粒子化學吸附于金屬表面，從而阻止金屬的進一步腐蝕，可用作腐蝕抑制劑。

Umoren 等[56]合成并表征了二氧化鈰（CeO2）納米材料，評估了含CeO2納米材料的果膠提取物對X60 鋼在0.5 mol/L HCl 溶液中的緩蝕作用。根據溫度、侵入時間和濃度的不同，CeO2納米材料與果膠提取物分別表現出協同作用和拮抗作用。Asaad 等[57]將銀納米材料與棕櫚油葉提取物混合，制備新型、無毒且環保的腐蝕抑制劑，使碳鋼在1 mol/L HCl 溶液中的腐蝕得到有效抑制，當抑制劑體積分數為10%時，緩蝕率可達到最大值94.1%。隨后，Asaad 等[58]又將該種腐蝕抑制劑添加到鋼筋混凝土中，顯示出增強的耐腐蝕性，這歸因于腐蝕抑制劑在混凝土中形成了水合硅酸鈣（CSH）凝膠，堵住了混凝土的孔隙，最大抑制效率可高達94.74%。Solomon 等[59]從金合歡樹中提取阿拉伯膠（Gum arabic），并使用天然蜂蜜合成了GA-AgNPs 復合物，可用作強酸介質中鋼的有效腐蝕抑制劑。

4 緩蝕機理探討

植物提取物中含有的有機化合物以極性官能團的形式包含雜原子，例如氧、硫、氮和磷，其脂肪族和芳香族雜環充當吸附中心，有效地吸附在金屬表面形成保護性表面屏障，將金屬與腐蝕環境分開，從而起到腐蝕抑制作用[60]。其吸附行為受溫度、金屬性質、腐蝕環境、電子結構以及緩蝕劑分子的平面度等因素影響[61]。

Mehdipour 等[21]發現蘆薈提取物的腐蝕抑制作用可歸因于其活性成分吸附在不銹鋼表面，形成隔離膜，這些具有緩蝕作用的化合物都具有孤電子對，在O─H、C==O、C─O、O─雜環的官能團中包含許多氧原子、共軛雙鍵或芳環，滿足典型腐蝕抑制劑的一般特征，且蘆薈的生物活性成分之間具有協同作用。抑制劑活性成分中的O 原子與金屬表面的正電荷產生靜電吸引，從而自發地吸附在金屬表面形成腐蝕防護層，該現象可通過圖2 進行說明。

圖2 抑制劑與不銹鋼表面相互作用示意圖 Fig.2 Schematic diagram of the interaction between the inhibitor and the stainless steel surface: a) aloin; b) aloe-emodin

Deng 等[62]研究了茉莉花提取物對HCl 溶液中鋁的腐蝕抑制作用，已分離出茉莉花中的一些重要成分，如茉莉甙（C43H60O22）、茉莉苷H（C43H62O23）、茉莉香皂苷（C26H36O14）、茉莉素（C26H38O12）、甜菊糖（C29H36O15）和丁香脂素（C27H34O11），顯然，每種化合物在O─H、C==O、C─O、O─雜環的官能團中也都包含許多氧原子。Li 等[63]發現竹葉提取物中起緩蝕作用的主要是竹葉黃酮，在官能團（OH─、==CO、─CO、O 雜環）中包含許多O 原子，這種腐蝕抑制性能可歸功于金屬抑制劑絡合物的形成，它阻斷了陽極位點（Fe→Fe2++2e），抑制了金屬表面的陽極反應，其有效成分與絡合物的結構如圖3 所示。

圖3 竹葉提取物有效成分與絡合物結構圖 Fig.3 Structure diagram of effective components and complex compound of bamboo leaf extract: a) chemical structure of bamboo leave flavonoids (BLF); b) [BLF-Al]2+ complex compound

Chaubey 等[64]比較了幾種植物葉片提取物對鋁合金腐蝕的抑制作用，包括大麻、蛇桐、香茅、番荔枝和鴨嘴花。植物提取物中存在各種有機化合物，它們可能會吸附在鋁合金表面，形成保護膜，吸附的抑制劑分子與金屬表面的相互作用可能會阻止金屬原子參與腐蝕的陽極反應，從而降低了腐蝕速率。Singh等[65]研究發現胡椒提取物是一種混合型抑制劑，服從Langmuir 吸附等溫線模型，研究結果表明，提取物通過吸附機制抑制堿介質中鋁的腐蝕。Umoren[66]研究了酒椰的滲出膠對鋁在HCl 溶液中的腐蝕抑制作用，可歸因于滲出液中存在一些吸附在鋁合金表面的植物化學成分，熱力學參數表明，吸附過程是自發的，且屬于物理吸附現象。Oguzie[67]研究認為虎尾草提取物對酸性環境中的鋁合金具有腐蝕抑制性能，并提出了一種物理吸附機制，其吸附特性與Freundlich 等溫線近似。

5 挑戰和展望

1）目前植物提取物用作金屬緩蝕劑的研究環境有多種，例如HCl、H2SO4、NaOH、NaCl、Na2SO4、CO2環境等，在已報道的文獻中，研究HCl 與H2SO4環境的案例較多，但關注CO2環境的文獻較少。CO2腐蝕是石油與天然氣行業中亟待解決的難題之一，在后續的研究中，可多關注CO2環境下的植物緩蝕劑，若能解決該領域嚴重的CO2腐蝕問題，將有效延長油氣田管線系統的使用壽命，產生極大的經濟效益，極具研究價值。

2）植物提取物具有成本低、易獲得、可生物降解、高效且對環境無害的特點，將其用作金屬緩蝕劑具有長遠的意義，但應用于實際環境之前，有必要在實驗室中對其進行毒性、生物蓄積性和生物降解性實驗，進一步驗證所用植物的安全性，但目前大多數文獻并未進行該項研究。同樣，大多數文獻只重點研究了金屬的靜態腐蝕，尚未討論金屬表面吸附膜的穩定性。

3）提取物制備的方法與參數對研究結果也有較大的影響。鑒于常規提取所需時間長和處理溫度高的問題，非常規提取顯得尤為高效，在相對較短的時間中使用適宜的處理溫度來進行操作，可達到事半功倍的作用。除此之外，應用新的溶劑，例如超臨界流體、亞臨界流體等，可替代傳統有毒有害的有機溶劑，更加安全環保。已報道的相關研究中對提取方法的說明較為簡短，不同的學者采用了不同的提取方法，卻并未討論為何要采用此種提取方法，以及該種提取方法的優缺點。此外，針對某一植物的最佳提取方法與最佳提取工藝參數，也鮮有研究，但植物的有效緩蝕成分可能多種多樣，不同方法與參數所獲得的有效成分的濃度會發生變化，這都會影響最終的緩蝕效果。

4）植物提取物中成分復雜，只有較少的特定成分具有腐蝕抑制作用，常使用氣相色譜-質譜聯用技術（GC-MS）和液相色譜-質譜聯用技術（HPLC-MS）對提取物成分進行輕松分離，再分別研究其緩蝕性能，從而確認有效成分，推進工業化應用。

5）針對植物緩蝕劑的計算化學方面的工作開展還相對較少。目前，基于密度泛函理論的量子化學計算、分子動力學（MD）以及蒙特·卡羅方法（MC）等計算技術，已被用于預測植物提取物的化學性能。研究人員采用軟件模擬的方式對植物提取物的化學反應和吸附行為進行合理預測，為大量實驗工作減輕了負擔，可作為未來研究的方向之一。

6）為提高植物提取物的緩蝕效率，考慮將其與金屬離子、鹵離子或納米材料協同復配，使用較低的濃度達到理想的緩蝕效果。目前研究鹵化物與植物提取物協同作用的文獻較多，但有關納米粒子與植物提取物的協同作用仍有待進一步研究。將最新的納米技術與腐蝕領域進行融合，有利于科學家探索更高效、更環保的植物緩蝕劑。

7）未來有望將植物緩蝕劑運用于石油與天然氣領域，但在工程應用之前，還需考慮其對該領域工藝流程的影響，討論植物緩蝕劑與降凝劑、破乳劑等常規藥劑之間的配伍性必不可少。

6 結語

植物提取物是替代昂貴且有毒的傳統腐蝕抑制劑的理想選擇，提取物中含有的有機化合物以極性官能團的形式，有效地吸附在金屬表面，形成保護性表面屏障，在CO2環境中表現出了良好的緩蝕性能。制備方法優化與緩蝕機理探討，有助于植物緩蝕劑的工業化應用，除此之外，還特別描述了協同作用現象，在物質組合和物質合成的基礎上顯著增強植物提取物的腐蝕抑制性能。

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