高熵合金薄膜研究現狀與展望

張毅勇，張志彬，姚雯，梁秀兵

（1.四川大學 空天科學與工程學院，成都 610065； 2.軍事科學院 國防科技創新研究院，北京 100071）

隨著對材料研究的深入，科研工作者發現提高材料的“熵”值，也可以獲得新的材料體系，并提升材料的綜合性能。基于此，Yeh 等學者[1-4]于2004 年正式提出了多主元合金的設計理念：即新的合金由五種或五種以上的等原子比或者近似等原子比的元素組成，各元素的原子數分數在5%～35%之間.這一類合金稱之為高熵合金。與傳統合金不同，高熵合金成分復雜，各元素的原子隨機地占據晶格位置，展現出四大獨特效應，即熱力學的高熵效應、動力學的緩慢擴散效應、晶格結構的嚴重畸變效應和性能上的雞尾酒效應[1]。在多種機制的協同作用下，相比于傳統金屬材料，高熵合金擁有眾多出色的性能，如較高的強度和硬度，優異的抗氧化、耐摩擦、耐腐蝕和軟磁性能。由于高熵合金在力學、物理和電學等方面的出色表現，使其成為21 世紀潛在的重要結構和功能材料之一，受到了國際上眾多學者的密切關注。

高熵合金薄膜是一種低維度形態（通常厚度在幾十微米以內）的高熵合金材料，即一種多組元、髙混合熵的合金薄膜。2004 年，Chen 等人[5]首次利用磁控濺射技術以FeCoNiCrCuAlMn 和FeCoNiCrCuAl0.5塊體高熵合金作為靶材，成功制備了高熵合金金屬薄膜和氮化物薄膜，并探究了其晶體結構、電阻率、表面粗糙度等的變化。2006 年，Lai 等人[6]采用反應射頻磁控濺射法制備了AlCrTaTiZr 高熵合金氮化物薄膜，并研究了氮氣流量對薄膜化學成分、微觀結構和力學性能的影響。同年，Huang 等人[7]采用磁控濺射法制備了AlCoCrCu0.5NiFe 高熵合金氧化物薄膜，并研究了氧含量對薄膜成分、微觀組織結構、熱穩定性及電阻率的影響。隨后，Yao 等人[8]于2008 年采用恒電位電沉積法制備了BiFeCoNiMn 高熵合金金屬薄膜，并研究了薄膜的磁性能。Tsai 等人[9-10]于2008 年和2011 年先后研究了AlMoNbSiTaTiVZr 和NbSiTaTiZr 兩種高熵合金金屬薄膜作為擴散阻擋層的使用性能。2009 年，Dolique 等人[11]以單晶硅為濺射基底，采用直流磁控濺射的方法制備了AlCoCrCuFeNi 高熵合金金屬薄膜，并研究了濺射功率對薄膜成分和微觀結構的影響。2010 年，Braic 等人[12]在Ar+CH4的氣氛中，采用反應磁控濺射的方法成功制備了(TiAlCrNbY)C 高熵合金碳化物薄膜，研究了薄膜的化學成分、相組成、化學結合狀態、織構、形貌、殘余應力、粗糙度、硬度和摩擦磨損行為。隨著人們對高熵合金薄膜綜合性能的不斷發掘，該類材料的體系不斷豐富。按照高熵合金薄膜材料的成分組成，可以分為兩類：一類是完全由純金屬元素組成的金屬薄膜，如研究較多的 AlCoCrFeNi 系[13-14]和NbSiTaTiZr[10]等；另一類是加入C、N 等非金屬元素形成的氮化物、 碳化物等化合物薄膜， 如(AlCrTaTiZr)N[6]、(TiAlCrSiV)N[15]、(TiAlCrNbY)C[12]和(CuSiTiYZr)C[16]等。高熵合金薄膜材料不僅展現出與高熵合金塊體材料相似的優異性能，甚至在一些性能上優于合金塊體材料，例如高的硬度、強度和彈性模量等。Liao 等人[14]報道了CoCrFeNiAl0.3高熵合金薄膜的硬度大約是相同成分塊體合金的四倍。因此，高熵合金薄膜材料在許多領域都展示出了良好的應用前景。本文系統地總結了高熵合金薄膜的制備方法、晶體結構、性能特點、應用前景和未來發展方向。

1 高熵合金薄膜的制備方法

薄膜的本質是原子、分子或離子沉積在基底表面形成的二維材料，其厚度一般為微米或者納米級別。隨著研究的深入，逐步發展出了多種不同的薄膜材料制備方法。對于微米或納米尺度的高熵合金薄膜，其主要的制備方法是物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition, PVD）和電化學沉積法（Electrochemical Deposition, ED）。物理氣相沉積技術是指先將材料通過某種物理方式高能氣化，產生氣相原子、分子或者離子，再輸運至基底表面沉積形成金屬、非金屬或化合物薄膜的過程，例如濺射沉積、真空蒸發鍍膜和離子鍍膜等。電化學沉積技術是指在電場作用下，在一定的電解質溶液中通過發生氧化還原反應，使溶液中的離子沉積到陰極表面而得到薄膜。

濺射沉積（Sputtering Depositition, SD）是高熵合金薄膜最常用的制備方法，主要包括磁控濺射、反應濺射和脈沖激光沉積等。其中，磁控濺射（Magnetron Sputtering, MS）工藝是目前制備高熵合金薄膜材料最廣泛使用的方法，其工藝原理如圖1a 所示。根據靶材數量，高熵合金薄膜磁控濺射沉積方法可分為單靶濺射和多靶濺射。單靶濺射的靶材可以是合金靶、復合靶或者鑲嵌靶。例如，Khan 等人[13]采用單靶射頻磁控濺射法制備AlCoCrCu0.5FeNi 高熵合金薄膜時，使用的靶材即為高純度的相同成分的高熵合金塊體材料，該靶材通過真空電弧熔煉制備而成。Braeckman 等人[17]也同樣采用單靶磁控濺射法制備AlCoCrCuFeNi 高熵合金薄膜，靶材同樣是相同成分的高熵合金塊體材料。但該靶材是通過粉末冶金的方法制備的，選用的原材料均為高純度的合金粉末，在稱量及混合后，經過冷壓成形制備而成。多靶濺射則采用多個靶材共同濺射。根據組元的物理性質、原子半徑等特點，可以是純金屬靶，也可以是二元或者多元合金靶材。例如，Feng 等人[18]在利用多靶磁控濺射方法制備ZrNbTaTiW 難熔高熵合金薄膜時，采用了三個靶材共沉積的方式，其中兩個為合金靶材，一個為純鋯靶材。多靶共濺射的制備方式使磁控濺射工藝變得更加靈活，克服了某些多主元合金靶材不易制備的困難，并且可以通過調節靶材的功率、位置和組合，達到調整薄膜化學成分的目的。

反應濺射（Reactive Sputtering, RS）是在濺射鍍膜過程中，引入某些活性反應性氣體與濺射粒子進行化學反應，生成不同于靶材的化合物薄膜。對于高熵合金化合物薄膜（主要是氮化物、碳化物和氧化物薄膜），大多數都采用反應磁控濺射進行制備。例如，Lai 等人[6]采用反應射頻磁控濺射法制備了AlCrTaTiZr 高熵合金氮化物薄膜，并研究了氮氣流量對薄膜化學成分、微觀結構和力學性能的影響。Braic等人[12]在Ar+CH4的氣氛中，采用反應磁控濺射的方法成功制備了(TiAlCrNbY)C 高熵合金碳化物薄膜。

脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition, PLD）是近年來一種新的濺射沉積制備高熵合金薄膜的方法，其工藝原理如圖1b 所示。脈沖激光沉積法是一種真空物理沉積工藝，是將高功率脈沖激光聚焦于靶材表面，使其產生高溫及燒蝕，形成高溫高壓等離子體，等離子體定向局域膨脹發射，并在基底上沉積形成薄膜。Lu 等人[19]采用脈沖激光沉積法制備CoCrFeNiAl0.3高熵合金薄膜，通過研究發現薄膜表面存在少量納米尺度顆粒，并且薄膜材料與塊狀合金相比，具有較高的納米硬度和較低的彈性模量。

真空蒸發鍍膜（Vacuum Evaporation, VE）是在真空條件下用蒸發器加熱待蒸發物質，使其氣化并向基底輸運，在基底上冷凝形成固態薄膜的過程。Bagdasaryan 等人[20]采用真空蒸發鍍膜的方法制備了(TiZrNbHfTa)N/WN 多主元多層結構薄膜，研究了基底偏壓對薄膜的力學性能和晶體結構的影響。

離子鍍膜（Ion Plating, IP）是在真空條件下，應用氣體放電或被蒸發材料的電離，在氣體離子或被蒸發物離子的轟擊下，將蒸發物或反應物沉積在基底上形成薄膜。Pogrebnjak 等人[21]采用陰極真空電弧氣相沉積法制備了(TiHfZrNbVTa)N 高熵合金氮化物薄膜，研究了薄膜的表面形貌、粗糙度、元素和相組成、微觀結構和力學性能。

此外，高熵合金薄膜也可以通過其他方法（如電化學沉積法）制備。電化學沉積不需要復雜的設備和昂貴的原料，可以在較低的加工溫度和較低的能耗下進行，且能在具有復雜幾何形狀的基底表面實現低成本制備高熵合金薄膜，還可以通過改變沉積參數實現控制薄膜的成分、形貌和厚度。Soare 等人[22]采用恒電位電化學沉積法制備了AlCrFeMnNi 和AlCrCuFeMnNi兩種均呈現非晶結構的高熵合金薄膜。

表1 濺射沉積、真空蒸發鍍膜、離子鍍膜和電化學沉積技術的特點[8,13,17-25] Tab.1 Characteristics of SD, VE, IP and ED techniques[8,13,17-25]

表1 總結了濺射沉積、真空蒸發鍍膜、離子鍍膜和電化學沉積法的工藝特點[8,13,17-25]。濺射沉積是薄膜類材料最常用的制備方法，其中磁控濺射可以制備大部分的金屬、合金甚至陶瓷材料，例如硬質保護涂層TiN 和AlN 等。磁控濺射沉積也是目前高熵合金薄膜制備最廣泛采用的方法。由于高熵合金主元眾 多、成分復雜，因此在磁控濺射沉積過程中保證薄膜中每個元素的百分比幾乎等于靶材，對于精確制備高熵合金薄膜非常重要。由于磁控濺射靶材的成分均勻性直接影響沉積薄膜的成分，所以靶材成分的均勻性對于保證薄膜的成分至關重要。制備其他純金屬或者二元合金的靶材相對簡單，但是高熵合金成分眾多，因此高熵合金靶材制備相對來說較為困難。高熵合金靶材一般采用電弧熔煉或粉末冶金的方法制備。采用電弧熔煉制備高熵合金靶材時，合金錠一般至少熔煉五次，以保證靶材成分的均勻性；采用粉末冶金制備高熵合金靶材時，則需高能球磨和機械混合來保證靶材成分的均勻性。另外，由于高熵合金靶材中不同元素的濺射率不同，也造成了高熵合金薄膜的成分比傳統金屬薄膜的成分更不容易控制。為了克服高熵合金單一靶材制備的困難，可以采用多靶濺射，通過調節靶材的功率有效改變薄膜的成分含量。

脈沖激光沉積是一種廣泛用于沉積金屬、合金和其他化合物薄膜的技術。該技術特別適用于多元素薄膜的沉積[26]，因為它具有在單個步驟中將材料整體從靶材轉移到薄膜的能力。與磁控濺射沉積相比，脈沖激光沉積薄膜的成分與靶材成分具有更好的一致性，并且沉積能量直接來自真空室，確保不引入雜質，因此脈沖激光濺射沉積在高熵合金薄膜制備方面具有很大的發展前景[19]。與磁控濺射沉積類似，靶材制備仍然是脈沖激光沉積制備高熵合金薄膜最重要的環節。值得關注的是，由于激光能量較高，在制備高熵合金薄膜和其他類型薄膜時，金屬液滴的飛濺容易在薄膜表面沉積形成小顆粒，影響薄膜表面質量。

電化學沉積制備高熵合金薄膜已經取得了成功，但目前應用還比較少。電化學沉積在制備純金屬薄膜方面已經實現大規模的工業化生產，例如鐵、鎳、鋅和銅等。采用電化學沉積法制備高熵合金薄膜的主要難點是尋找合適的絡合劑，使多種離子同時溶解于溶液中，然后通過陰極放電的方式，使金屬離子得到電子，進而沉積為薄膜。另外，由于高熵合金至少含有五種不同種類的元素，這些不同的金屬原子的還原電位差異很大，也導致了很難用電化學沉積技術制備出均勻的高熵合金薄膜。但由于電化學沉積法在復雜形狀表面鍍膜具有優勢，同時得到的薄膜的致密度、與基底的結合強度一般要優于磁控濺射法等氣相沉積法，因而電化學沉積法在高熵合金薄膜制備方面仍然具有潛力。

綜上所述，磁控濺射在制備高熵合金金屬薄膜和化合物薄膜方面已經取得了很大的發展，且脈沖激光沉積和電化學沉積制備高熵合金薄膜方面仍然具有較大的發展潛力。

2 高熵合金薄膜的晶體結構

由于同樣具有高熵效應和緩慢擴散效應，高熵合金薄膜材料的晶體結構也通常表現為簡單的固溶體結構或者非晶結構，而較難形成金屬間化合物相。另外，高熵合金薄膜的厚度通常在幾十微米以內，其制備過程可以提供較高的凝固速率，使得薄膜中的元素沒有足夠的時間充分地擴散，晶粒形核和長大過程受到抑制，即具有“快速淬火”效應[27]，這也使得高熵合金薄膜更容易形成簡單結構。但是，這些薄膜材料的晶體結構一般對于其組成元素、制備工藝等因素都較為敏感。

高熵合金薄膜的晶體結構首先受到元素之間相互作用的影響。例如，Braeckman 等人[28-30]研究了Nb、Ge 和In 三種元素對CoCrCuFeNi 高熵合金薄膜相轉變的影響，發現隨著三種元素含量的增加，薄膜材料均發生了從晶態到非晶態的轉變。另外，Zr 元素對CoCrFeNi 系高熵合金薄膜的晶體結構也有類似的影響[30]。此外，非金屬元素C、N 和O 等的加入，也會影響薄膜的晶體結構。Braic 等人[12]在Ar+CH4的氣氛中，采用反應磁控濺射的方法成功制備了(TiAlCrNbY)C 高熵合金碳化物薄膜，發現不含碳的薄膜顯示出純FCC 固溶體結構，但表現為接近非晶的晶體結構，而碳濃度較高的薄膜則呈現非晶結構。通常不含氮元素的高熵合金薄膜具有非晶結構，而隨著氮含量的增加，薄膜晶體結構逐漸轉變為FCC 固溶體結構，例如TiVCrAlZr[31]、AlCrMoTaTiZr[32]、AlCrNbSiTiV[33]等高熵薄膜體系。Yu 等人[34]利用反應磁控濺射工藝制備(ZnSnCuTiNb)1-xOx高熵合金氧化物薄膜，發現所有的(ZnSnCuTiNb)1-xOx薄膜均是非晶結構。

高熵合金薄膜的晶體結構還容易受到制備工藝的影響，例如基底溫度和基底偏壓等。Fritze 等人[35]研究了基底溫度對高熵合金薄膜晶體結構的影響，發現：室溫沉積得到的HfNbTiVZr 高熵合金薄膜為非晶態；隨著基底溫度的升高（275 ℃），薄膜結構從非晶轉變為單相體心立方（BCC）固溶體；在基底溫度為450 ℃時形成了C14 或C15Laves 相。Malinovskis 等人[36]也研究了不同基底溫度下制備的(CrNbTaTiW)C 高熵合金碳化物薄膜的晶體結構，發現當基底溫度小于600 ℃時，薄膜均呈現立方B1 晶體結構，但在600 ℃沉積的富Ta 和W 的薄膜呈現四方畸變。Lai 等人[37]則研究了基底偏壓對(AlCrTiTaZr)N高熵合金氮化物薄膜晶體結構的影響。如圖2 所示，所有薄膜均具有NaCl 型FCC 固溶體結構，但是基底偏壓強烈影響薄膜的擇優取向。隨著基底偏壓的增加，擇優取向從混合的(111)和(200)變為單一的(111)。

圖 2 不同基底偏壓沉積的(AlCrTiTaZr)N 高熵薄膜的XRD 圖[37] Fig.2 XRD patterns of the (AlCrTaTiZr)N high-entropy film deposited at different substrate bias voltages[37]

基底偏壓和基底溫度是濺射鍍膜中最重要的兩個工藝參數，表2 總結了這兩個工藝參數對磁控濺射制備的高熵合金薄膜晶體結構的影響。從表2 中可以看出，基底偏壓不影響高熵合金薄膜的晶體結構，但顯著影響薄膜的擇優取向。隨著基底偏壓的增加，薄膜的擇優取向發生改變。(AlCrTaTiZr)N[37-38]和(AlCrNbSiTiV)N[39]高熵合金薄膜雖然同屬于NaCl 型FCC 結構，但隨著基底偏壓的增加，薄膜的擇優取向卻呈現出不同的變化規律。對于擇優取向的變化與任何特定沉積參數之間的關系仍然沒有明確的共識，這種分散的結果部分歸因于沉積過程本身的復雜性，部分歸因于沉積設施之間可能存在的差異[40]。高熵合金薄膜的擇優取向顯著影響高熵合金的硬度等力學性能，因此有必要系統地研究基底偏壓與高熵合金薄膜擇優取向之間的關系[6,38]。基底溫度則顯著影響高熵合金薄膜的晶體結構。例如，TaNbHfZr[41]和HfNbTiVZr[35]高熵合金薄膜在室溫下沉積時均為非晶結構，隨著基底溫度的升高，這兩種薄膜均逐漸晶化，甚至析出了第二相。因此，基底溫度對于設計合適的晶體結構的薄膜具有重要的意義。綜上所述，薄膜制備工藝參數的合適選擇對于制備高質量的高熵合金薄膜至關重要。但是目前現有制備技術的工藝參數與高熵合金薄膜的微觀結構之間的關系還需要進一步進行探索，需總結出相應的規律，以此對薄膜的制備起指導作用。

表2 工藝參數對高熵合金薄膜晶體結構的影響 Tab.2 Influence of process parameters on the crystal structure of high-entropy alloy thin film

3 高熵合金薄膜的性能特點

3.1 力學性能

大量的研究結果表明，高熵合金薄膜材料具有優異的力學性能，例如較高的硬度、強度和彈性模量等，吸引了眾多科研工作者的興趣。如圖3 所示，與傳統的合金和非晶材料相比，高熵合金薄膜在硬度和楊氏模量方面展現出了明顯的優勢[42]。分析其原因，可歸納為四個方面。

第一，該類材料的晶體結構較為穩定。由于高熵 效應和“快速淬火”效應，高熵合金薄膜容易形成較為簡單的固溶體結構或者非晶結構。例如，Braeckman等人[30]探究了Nb 元素對CoCrCuFeNi 高熵合金薄膜晶體結構與力學性能之間的關系。發現隨著Nb 含量的增加（0%～24%），薄膜的晶體結構從FCC 固溶體結構過渡到非晶結構。在中等Nb 含量（5%～15%）時，形成了一種納米復合結構，該結構由嵌入非晶態基體中的納米微晶組成，這種納米復合結構提高了薄膜的硬度。基于此，他們提出了新的晶態-非晶態雙相結構的高熵合金薄膜結構設計原則。

第二，固溶強化作用顯著。高熵合金薄膜中引入B、C 和N 等間隙元素，填充薄膜的間隙位置，起到固溶強化的作用。Liang 等人[43]采用反應磁控濺射法制備了(TiVCrZrHf)N 高熵合金氮化物薄膜，研究了不同氮氣流量對薄膜的成分、結構和機械性能的影響。研究發現，當氮氣流量達到4 mL/min 時，高熵合金薄膜的硬度和彈性模量均達到最大值，分別為(23.8±0.8) GPa 和(267.3±4.0) GPa。

第三，細晶強化作用明顯。高熵合金薄膜具有的晶格畸變效應以及通過控制制備工藝參數，可以使高熵合金薄膜獲得細小的晶粒，起到細晶強化作用。Liao 等人[14]采用磁控濺射法制備CoCrFeNiAl0.3高熵合金薄膜，并研究了該薄膜材料的力學性能。研究發現，該薄膜表面光滑均勻，相結構為細小的FCC 納米晶以及少量的NiAl 有序相。該種薄膜材料的彈性模量與相應的塊體合金類似，但是硬度大約是塊體高熵合金的四倍，原因是薄膜中形成了非常細小的納米晶結構。

第四，殘留應力和致密度的影響。采用磁控濺射工藝制備的高熵合金薄膜一般具有殘留壓應力，并且結構致密，有利于薄膜硬度的提高。Li 等人[44]通過直流磁控濺射沉積獲得FeAlCuCrCoMn 高熵合金薄膜，并研究了薄膜的微觀結構以及機械性能。研究發現，采用磁控濺射法可以獲得致密光滑的薄膜。隨著沉積時間的增加，薄膜表現出單一的FCC 固溶體，硬度和楊氏模量分別為17.5 GPa 和186 GPa。Braic等人[12]采用反應磁控濺射制備了TiAlCrNbY 高熵合金金屬薄膜和碳化物薄膜。研究發現，金屬薄膜中存在殘留拉應力，碳化物薄膜中存在殘留壓應力。殘留壓應力有利于提高薄膜的硬度，當殘留壓應力為-1.95 GPa時，碳化物薄膜具有最高的硬度，為22.6 GPa。

表3 總結了部分高熵合金薄膜的硬度和彈性模量。從表3 中可以看出，相比于高熵合金金屬薄膜，高熵合金化合物薄膜的硬度和模量整體呈現出升高趨勢，例如(TiAlCrNbY)C[12]和(TiAlCrSiV)N[15]等。由氮化物和非氮化物形成元素共同組成的高熵 合金氮化物薄膜的最高硬度都低于 20 GPa，例如(FeCoNiCrCuAl0.5)N[5]、(AlCrMoNiTi)N[45]。但是，非氮化物和碳化物形成元素對于高熵合金氮化物和碳化物薄膜力學性能的影響少有研究。值得注意的是，制備方法對于高熵合金薄膜的硬度也有一定的影響。例如，采用真空電弧沉積法制備的(TiVZrNbHf)N[46]高熵合金氮化物薄膜的硬度高達66 GPa，這是因為真空電弧沉積制備的薄膜致密度好，與基底的結合力強，同時由于高能離子的轟擊作用在薄膜表面產生壓應力，使得薄膜具有很高的硬度。直流磁控濺射沉積的薄膜質量相對較差，而且存在較多缺陷，硬度相對較低；射頻磁控濺射沉積的薄膜組織較為致密、表面光滑、質量較好，因此薄膜硬度較高。另外，磁控濺射中基底偏壓的增加也有利于提高薄膜的硬度，這是由于基底偏壓的增加，不僅使薄膜的致密度提高，同時增大了薄膜中的殘留壓應力，從而提高了薄膜的硬度，例如(AlCrTaTiZr)N[6,37]。從表3 中可以看出，高熵合金薄膜中硬度大于40 GPa 的薄膜種類仍然較少，因此超高硬度高熵合金薄膜具有很大的發展潛力，可以采用摻雜間隙元素C 和N 等、選擇合適的制備方法、調節工藝參數，來制備具有超高硬度的高熵合金薄膜。

3.2 摩擦磨損性能

對于薄膜類材料來說，磨損是工業應用中比較常見的現象，與零件的使用壽命息息相關，因此對于薄膜摩擦磨損性能的研究非常重要。影響薄膜材料摩擦磨損性能的因素有很多，例如化學成分、制備工藝、表面粗糙度以及與基底之間的結合強度等。

元素種類及其含量對于薄膜的摩擦磨損性能影響顯著。例如，Braic 等人[12]研究了TiAlCrNbY 高熵合金金屬薄膜和不同碳含量的碳化物薄膜的摩擦學和耐磨性能。研究發現，碳化物薄膜的摩擦系數顯著低于金屬薄膜，并且隨著碳含量的增加而降低，原因可能是富碳的表面層可以起到潤滑相的作用，這一現象也同樣存在于(CuSiTiYZr)Cx高熵合金碳化物薄膜中[16]。Ren 等人[45]采用射頻磁控濺射技術制備了(AlCrMoNiTi)Nx和(AlCrMoZrTi)Nx兩種高熵合金氮化物薄膜，并研究了其摩擦磨損性能。研究發現，氮化物薄膜的耐磨性能優于金屬薄膜，原因是氮化物薄膜有更好的機械性能。(AlCrMoZrTi)Nx薄膜的摩擦磨損性能優于(AlCrMoNiTi)Nx薄膜，其原因是由于Zr元素的原子半徑較大，并且是強氮化物形成元素，其顯著提高了含Zr 元素的氮化物薄膜的力學性能。

制備工藝對薄膜材料的摩擦磨損性能也有較大影響。例如，Lai 等人[37]系統地研究了基底偏壓對(AlCrTaTiZr)N 高熵合金氮化物薄膜耐磨性能的影響。研究發現，隨著基底偏壓的增加，磨損率逐漸降低，在-150 V 的基底偏壓下，薄膜有最小的磨損率（3.65×10-6mm3/(N·m)）。其原因是隨著基底偏壓的增加，薄膜結構更加致密，力學性能得到改善，使其磨損率逐漸降低。Tüten 等人[51]采用射頻磁控濺射法在生物醫學材料 Ti-6Al-4V 表面成功沉積制備了TiTaHfNbZr 高熵合金薄膜。該薄膜形成了均勻致密的組織結構，具有較高的硬度和彈性模量，因此耐磨性能得到增強。

薄膜的摩擦系數和磨損率一般隨著表面粗糙度的增加而增大，這是因為粗糙的表面具有更小的接觸面積和更高的接觸壓力，會導致更高的摩擦系數和磨損損失，因此較小的表面粗糙度可以使薄膜的摩擦系數降低，有利于耐磨性能的改善。Feng 等人[49]系統地研究了氮氣流率（Rn=N2/(N2+Ar)）對CrNbTaMoV高熵合金氮化物薄膜摩擦磨損性能的影響。研究發現，氮化物薄膜的摩擦系數和磨損率均低于金屬薄膜，原因是氮化物薄膜有著更低的表面粗糙度和較高的硬度，有利于減小摩擦系數，并降低磨損率。

薄膜與基底之間的結合強度也是影響薄膜耐磨性能的一個重要因素，結合強度越高，則耐磨性能越好。Cheng 等人[52]為了改善(AlCrTaTiZr)N 高熵合金氮化物薄膜與基底之間的結合情況，在沉積薄膜之前，在基底預先沉積一層中間層材料，并研究了不同的中間層材料和中間層厚度對薄膜與基底的結合強度和摩擦磨損性能的影響。研究發現，氮化物薄膜在摩擦學試驗過程中由于結合性能差，容易發生磨損，通過添加中間層可以改善結合性能，提高耐磨性。

相比于傳統薄膜，高熵合金薄膜由于獨特的組成、結構和性質，具有優異的耐磨性能，使其成為非常具有發展潛力的硬質涂層材料。由以上敘述可知，元素成分、制備工藝、薄膜材料的力學性能等都是影響高熵合金薄膜摩擦磨損性能的重要因素，因此在設計具有優異的耐磨性能的高熵合金薄膜時，需要綜合考慮上述方面。但是目前對于高熵合金摩擦磨損性能的研究大部分都在室溫環境下完成，對于耦合其他環境，例如海洋環境、化工腐蝕、高溫和低溫下的高熵合金薄膜的摩擦磨損性能，少有人進行研究。隨著航空航天、核工業和海洋工業的快速發展，對于在極端環境條件下的耐磨涂層的需求也快速增加。因此，針對未來的高熵合金薄膜耐磨性能方面的研究，耦合多種環境介質下的摩擦磨損機理以及開發具有超級耐磨性能的高熵合金薄膜應該是一大研究熱點。

3.3 耐高溫和抗氧化性能

一般情況下，高熵合金薄膜普遍具有優異的耐高溫和抗氧化性能，在高溫條件下依然能維持相結構的穩定和較好的抗氧化性能。原因可簡單歸納如下。

1）由于高熵合金的高熵效應和緩慢擴散效應，使得高熵合金薄膜的元素在退火過程中也具有較低的擴散速率，即使在高溫下也難以進行再分布。Tsai等人[50]采用磁控濺射制備的(TiVCrZrHf)N 高熵合金氮化物薄膜展示出了優異的熱穩定性，薄膜經1173 K/ 2 h 退火后，晶體結構保持不變。Wu 等人[47]采用磁控濺射法制備AlxCoCrFeNiCu 高熵合金薄膜，研究了該薄膜材料的相結構、力學性能以及熱穩定性。研究發現，該薄膜經高溫退火后，相結構仍然保持穩定。Sheng 等人[53]采用磁控濺射法制備了NbTiAlSiN 和NbTiAlSiWN 兩種氮化物薄膜，所制備的薄膜均呈非晶態結構，在700 ℃下能穩定24 h 以上。Firstov 等人[46]采用真空電弧沉積法制備了(TiVZrNbHf)N 高熵合金氮化物薄膜，研究了該薄膜的耐高溫性能，發現該薄膜在1100 ℃退火10 h 后，薄膜的晶體結構沒有發生變化，薄膜硬度仍可保持44 GPa，表現出極好的強韌性和高溫穩定性。

2）Al、Cr 和Si 等元素的加入可以形成致密的氧化膜，Ti 和W 等元素則可以提高薄膜致密度，改善薄膜的高溫抗氧化性能。Tsai 等人[54]采用反應磁控濺射法制備(AlCrMoTiTa)Six-N 高熵合金氮化物薄膜，系統地研究了硅含量對薄膜氧化行為的影響。研究發現，硅元素可以顯著改善(AlCrMoTiTa)N 薄膜的抗氧化性能。含硅薄膜具有良好的抗高溫氧化性能是因為，在薄膜表面形成了外層為非晶Al2O3氧化層和內層為非晶SiO2氧化層的雙層結構，共同阻止了氧元素進一步向氮化物薄膜的擴散。Feng 等人[55]研究了TaNbTiW 高熵合金薄膜的高溫抗氧化性能。研究發現，在900 ℃退火后，高Ti 和W 含量的薄膜具有較好的抗高溫氧化性能，原因是W-O 之間的混合焓比Ta-O 和Nb-O 的大，W 含量越多，抗氧化性能越好；并且Ti 和W 的加入使其結構致密，改善了抗氧化性能。Shen 等人[56]采用反應磁控濺射法制備了(Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22)50N50高熵合金氮化物薄膜，并研究了該薄膜的抗氧化性能。研究發現，該高熵合金氮化物薄膜具有優異的抗高溫氧化性能，在900 ℃退火50 h 后，其氧化層厚度僅為290 nm。這與該薄膜形成獨特的8 個氧化層結構有關，如圖4 所示，頂層為致密的Al2O3層，第2、3、5、7 層則為致密的非晶相層，構成了網狀分布，共同阻止了氧原子的向內擴散。

3）嚴重的晶格畸變抑制退火過程中晶粒的長大，有利于在高溫下保持晶體結構穩定。Tsai 等人[57]采用反應磁控濺射法制備了多主元(AlMoNbSiTaTiVZr)50N50高熵合金氮化物薄膜。研究發現，沉積態薄膜為非晶結構，經850 ℃/30 min 退火后，薄膜晶體結構沒有發生變化。原因是嚴重的晶格畸變效應減少了元素的擴散動力，并且主元數較多導致了很高的堆積密度，沒有足夠的自由體積空間進行擴散。Zou 等人[58]通過磁控濺射制備了NbMoTaW 高熵合金薄膜，證明了這種高熵合金薄膜在高溫、長時間條件下（1100 ℃/3 d）能顯示出較強的高溫相結構穩定性。原因是該高熵薄膜形成了納米晶結構，內部晶粒高度無序化，不是完美晶體結構，晶界能小于純金屬，因此高熵合金的晶界遷移的驅動力較小，導致結構粗化緩慢。

圖4 (Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22)50N50 高熵合金薄膜的氧化層結構TEM 圖[56] Fig.4 TEM images of the oxide layer structure of (Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22)50N50 high-entropy alloy thin film[56]

表4 高熵合金薄膜的耐高溫性能 Tab.4 High temperature resistance of high-entropy alloy thin film

由以上敘述可知，高熵合金由于其獨特的高熵效應和緩慢擴散效應，相對于傳統薄膜材料，在耐高溫性能方面具有較大的優勢。表4 總結了高熵合金薄膜的耐高溫性能以及其高溫下穩定存在的晶體結構。從表4 中可以看出，目前對于高熵合金薄膜耐高溫的研究大部分都在900 ℃以下，含有高熔點金屬的高熵合金薄膜（難熔高熵合金薄膜），例如(TiVCrZrHf)N[50]、NbMoTaW[58]、(TiVZrNbHf)N[46]，具有比較高的 使用溫度。但是耐熱高熵合金薄膜仍然有很大的發展空間，溫度超過1000 ℃的耐熱高熵合金薄膜仍然較少，因此可以從以下幾個方面進行設計研發：1）選擇合適的金屬元素，難熔高熵合金薄膜由于所含元素熔點較高，在高溫下使用具有很大的優勢；2）設計合適的成分，晶格畸變和緩慢擴散效應有利于提高高熵合金薄膜的耐高溫性能，可以考慮設計非等原子比的高熵合金薄膜，增加高熵合金的晶格畸變程度；3）選擇合適的制備方法，以提高高熵合金薄膜的質量。

3.4 耐腐蝕性能

高熵合金薄膜因具有優異的耐腐蝕性能，可作為耐腐蝕涂層廣泛使用。影響高熵合金薄膜耐腐蝕性能的因素主要有以下三方面：

1）由于高熵效應和“快速淬火”效應，高熵合金薄膜大多具有簡單的單一固溶體結構或者非晶結構。單一的固溶體結構使成分分布均勻，可以減少原電池的形成，降低腐蝕傾向；而非晶結構由于不存在晶界，所以在腐蝕性介質中更加穩定。Dou 等人[47]研究了FeAlCoCuNiV 高熵合金薄膜在3.5%NaCl、5%NaOH 和10%H2SO4電解液中的耐腐蝕性能。研究發現，所有薄膜均具有較好的耐腐蝕性能，且耐腐蝕性能優于201 不銹鋼。該高熵合金薄膜具有優異的耐腐蝕性能的原因是其結構簡單，為FCC 固溶體且不存在元素偏析。

2）高熵合金薄膜的耐腐蝕性能也受到化學成分的影響。高熵合金薄膜大多含有Ni、Co、Cr、Al 等耐蝕元素，促進了鈍化膜的形成，因此表現出優異的耐蝕性能。另外C 元素的加入可以使組織致密，減少氣孔率，同樣可以提高耐腐蝕性能。Lu 等人[19]采用脈沖激光濺射法制備了 CoCrFeNiAl0.3高熵合金薄膜，研究了薄膜的耐腐蝕性能。研究發現在NaCl 溶液中，該高熵合金薄膜比316L 不銹鋼具有更好的耐腐蝕性能。Braic 等人[16]研究了碳含量對高熵合金碳化物(CuSiTiYZr)Cx薄膜在3.5%NaCl 電解液中的腐蝕行為的影響。研究發現，薄膜展現了優異的耐腐蝕性能，并且隨著碳含量的增加，耐腐蝕性能提高。原因是碳含量的增加，在高熵薄膜中形成了非晶相的自由碳，可以阻止碳化物微晶的形成，使薄膜組織細化致密，減少氣孔率。

3）采用磁控濺射制備的高熵合金薄膜大都結構致密，同樣有利于耐蝕性能的提高。Hsueh 等人[48]采用直流反應磁控濺射制備了(AlCrSiTiZr)100-xNx高熵合金薄膜，研究了氮氣流率和基底偏壓對合金薄膜耐腐蝕性能的影響。在不施加基底偏壓的條件下，氮氣流率為30%時的高熵合金薄膜具有最佳的耐蝕性能。當基底偏壓為-100 V 時，(AlCrSiTiZr)N 非晶薄膜的耐蝕性能得到有效提高，這可能是由于基底偏壓引起的薄膜致密化效應和薄膜存在的壓應力所致。

綜上所述，由于晶體結構單一、成分均勻、結構致密，高熵合金薄膜具有較好的耐腐蝕性能。但是，目前對于高熵合金薄膜耐腐蝕性能的研究仍然較少，未來對于高熵合金薄膜耐腐蝕性能的研究可以從以下兩個方面出發：1）元素對高熵合金薄膜耐腐蝕性能影響的規律目前還缺乏系統的研究，特別是非耐蝕元素對高熵合金薄膜的耐腐蝕性能的影響。2）制備工藝及參數對高熵合金薄膜耐腐性能的影響還有待進一步研究，如何制備致密度好、成分均勻、結構穩定的耐腐蝕高熵合金薄膜將是今后的重點研究方向之一。

由于耐蝕涂層應用廣泛，具有優異耐腐蝕性能的高熵合金薄膜將擁有很大的發展潛力，因此設計具有超級耐腐蝕性的高熵合金薄膜將是未來的研究熱點。對未來的研究建議如下：1）成分設計，可以考慮添加Al、Cr 等耐蝕元素和C、N 和Si 等非金屬元素，并且設計非等原子比的高熵合金薄膜；同時可以結合計算模擬等方法，預測高熵合金薄膜的相組成和耐腐蝕性能，降低研發成本。2）采用新的制備工藝，例如采用激光脈沖沉積法和真空電弧沉積制備的高熵合金薄膜的致密性更好，可擁有較好的耐腐蝕性能，從而建立起制備高質量的高熵合金薄膜的穩定工藝制度。3）研究在特殊條件下的高熵合金薄膜的耐腐蝕性能，例如高溫和應力存在情況下的高熵合金薄膜的耐腐蝕機理。

4 結語

高熵合金薄膜具有很高的硬度和彈性模量、較好的高溫穩定性、良好的耐蝕性，在很多領域均展現出了非常大的發展潛力。其潛在的應用有以下幾個方面：1）由于在高溫下具有良好的熱穩定性和抗氧化性能，高熵合金薄膜可以作為耐熱涂層使用，例如航空發動機和能源領域的渦輪葉片耐熱涂層[46]；2）由于具有優異的力學性能和耐磨性能，高熵合金薄膜可以作為切削刀具的硬質耐磨涂層[37]；3）由于晶體結構為單一或者是非晶結構，同時含有Cr 等耐蝕元素，高熵合金薄膜具有優異的耐腐蝕性能，可以作為腐蝕環境中的耐腐蝕涂層[63]；4）由于高熵合金的緩慢擴散效應和晶格畸變效應，元素在高熵合金薄膜中擴散緩慢，即使其厚度僅有數十納米，也可以作為微電子電路中的擴散阻擋層使用[50,61]；5）如果控制成分中不含毒性元素，則可以作為生物相容性涂層使用，如高熵合金碳化物和氮化物薄膜[51,65]；6）一些結構簡單的高熵合金薄膜具有較強的耐輻射能力，在強輻射環境中的航天器、反應堆等結構材料領域中具有較大的應用潛力[25,66]。

但是，當前對于高熵合金薄膜系統化的研究時間較短，距離其工業化應用尚有差距。未來對于高熵合金薄膜的研究趨勢主要集中于以下幾個方面：

1）薄膜成分設計的優化發展。目前有關成分對于薄膜綜合性能影響機制的研究缺乏系統性的歸納總結，因此有必要基于材料集成計算和機器學習技術，建立高熵合金薄膜成分精確設計方法，提高成分設計的高效性，降低新材料開發成本。

2）薄膜晶體結構形成規律的研究。目前對于高熵合金薄膜的研究主要集中于力學性能、物理性能等方面，對于薄膜晶體結構形成規律的研究相對較少。對于高熵塊體合金，已有一些參數可以在一定程度上預測合金的相組成[67-71]，但對于高熵合金薄膜適用性卻較低。此外，現有制備技術的工藝參數與高熵合金薄膜的晶體結構之間的關系還需要進一步探索。因此有必要研究高熵合金薄膜相形成的規律，這對于高熵合金薄膜的設計與應用具有指導作用。

3）設計和研發具有超高硬度的薄膜。可以采用結合摻雜間隙元素C 和N，選擇合適的制備方法，調節工藝參數，制備超細晶等方法，獲得超高硬度高熵合金薄膜。

4）開發可以在更寬溫度范圍內工作的薄膜。高熵合金薄膜已顯示出優異的耐高溫性能，但在更高溫度（超過1000 ℃）下工作的薄膜仍然較為有限。另外，塊體高熵合金（例如合金FeCoNiCrTi0.2[72]和Ni30Co30Fe13Cr15Al6Ti6[73]）在極低溫的環境（液氮溫度）中展現了比在室溫環境下更優異的力學拉伸性能。但對于在極低溫度下工作的高熵合金薄膜的研究還未見報道。因此，開展高熵合金薄膜在更寬服役溫度范圍內的相關研究，對于深空探測領域裝備性能提升與延壽方面具有十分重要的作用。

5）復雜環境下高熵合金薄膜耐磨性能和耐腐蝕性能的研究。針對未來的高熵合金薄膜耐磨性能方面的研究，耦合多種環境介質，例如海洋環境、化工腐蝕、高溫和低溫下的摩擦磨損機理，以及開發具有超級耐磨性能的高熵合金薄膜，應該是一大研究熱點。同樣，開展在特殊工況條件下的高熵合金薄膜的耐腐蝕性能研究也具有十分重要的意義。