二苯甲酮類有機硅型紫外線吸收劑的合成與表征

畢 野，王文波，殷廣明，陳國力

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

紫外線是波長在200～400 nm的光，短波紫外線（UV-C段，波長為200～280 nm）可以被大氣層中的臭氧層吸收，少數中波紫外線（UV-B段，波長為280～320 nm）和大量長波紫外線（UV-A段，波長為320～400 nm）能穿過大氣層來到地球表面。中波紫外線是造成人體皮膚曬傷和產生紅斑的主要原因，會加快皮膚表皮層細胞的損傷；UV-A紫外線能穿透皮膚真皮層直接使之損傷。減少過度紫外線照射、減輕高分子材料光老化已成為當今很多行業研發新產品的目標之一［1］。聚有機硅氧烷是一類高分子聚合物材料，具有一定的抗輻射性、抗氧化性、耐候性、潤滑性、透氣性和很好的憎水性。如果在其分子鏈上通過化學鍵合引入吸收紫外線的基團，就能獲得兼具兩者優異特性的新型聚硅氧烷類紫外線吸收劑［2-5］。目前可采用四甲基環四硅氧烷［6］和含氫硅油［7-10］對二苯甲酮類紫外線吸收劑進行有機硅改性。本課題利用2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）通過環氧開環反應合成帶雙鍵的中間體［11-15］，再與乙烯基硅油（ViSO）進行聚合反應，合成一種二苯甲酮類有機硅型紫外線吸收劑。

1 實驗

1.1 原料與儀器

原料：甲基丙烯酸縮水甘油酯［分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司］，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、乙醇、丁酮、氯仿、Amberlyst-15、甲苯、偶氮二異丁腈［分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］。

儀器：Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀、Lamb?da750型紫外/可見/近紅外光譜儀（美國PE公司）。

1.2 合成方法

二苯甲酮中間體（UG）：稱取1.14 g UV-9加入三口燒瓶，加入0.71 g GMA、5 mL氯仿溶劑，搖勻，待充分溶解后再加入0.50 g Amberlyst-15離子交換樹脂，然后將三口燒瓶放入超聲波水浴中，升溫到60 ℃反應3 h，過濾除去離子交換樹脂，濾液用旋轉蒸發儀蒸除溶劑。

二苯甲酮類有機硅型紫外線吸收劑（UVi）：稱取0.40 g UG和0.40 g ViSO（作為組分A）加到滴液漏斗中，量取10 mL甲苯無水乙醇混合溶劑（體積比1∶1）加入其中。稱取2 mg偶氮二異丁腈（40%），用10 mL甲苯無水乙醇混合溶劑（體積比1∶1）（作為組分B）溶解后加到另一滴液漏斗中。稱取0.10 g UG和0.10 g ViSO于三口燒瓶中，加入3 mg偶氮二異丁腈（60%）、30 mL甲苯無水乙醇混合溶劑（體積比1∶1），攪拌升溫反應10 min后同時滴加組分A和組分B，控制3 h內滴完，保溫2 h，用旋轉蒸發儀蒸除溶劑。

反應式如下：

1.3 測試

紅外光譜：UV-9、GMA和ViSO均為液體，將其均勻地涂抹在ATR晶體上，UG和UVi用色譜制備純樣后涂于ATR晶體上，用紅外光譜儀在4 000～550 cm-1處測試。

紫外光譜：稱取約0.100 0 g試樣，用適量丁酮溶解，定容到100 mL，振蕩搖勻，移取0.5 mL到25 mL比色管中，用丁酮定容，取適量，用紫外光譜儀測定190～1 000 nm的吸收曲線（以丁酮作為參比），確定吸收峰的位置。

光穩定性：取適量紫外線吸收劑，用丁酮配制成10 mg/L溶液，移取10 mL于20 mL磨口石英管中，將石英管放于光老化箱（氙燈1 000 W×1）中，控制箱內溫度40 ℃進行人工加速老化實驗。連續進行10天，每天定時取出，用紫外-可見光譜儀測定吸光度，繪制光穩定性曲線。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1a可知，1 629.51 cm-1處為酮基中CO的伸縮振動特征峰，1 592.01、1 572.30、1 505.17 cm-1處為苯環骨架的特征峰，1 379.37 cm-1處為—CH3的對稱變形振動特征峰，1 304.16 cm-1處為O—H的變形振動特征峰，1 109.16 cm-1處為甲氧基的C—O伸縮振動特征峰。

由圖1b可知，1 717.33 cm-1處為酯中CO的伸縮振動特征峰，1 636.98 cm-1處為CC的伸縮振動特征峰，1 379.80 cm-1處為—CH3的對稱變形振動特征峰，1 157.36 cm-1處為酯中C—O的伸縮振動特征峰，907.91 cm-1處為環氧基的特征峰。

由圖1c可知，1 714.07 cm-1處為酯中CO的伸縮振動特征峰，1 592.59、1 572.30、1 505.42 cm-1處為苯環骨架的特征峰，1 631.40 cm-1處為酮基中CO的伸縮振動特征峰，1 256.47 cm-1處為酯中C—O的伸縮振動特征峰。

由圖1d可知，2 963.34 cm-1處為甲基C—H的伸縮振動特征峰，1 258.41 cm-1處為Si—CH3的對稱變形振動特征峰，1 078.55、1 011.79 cm-1處為Si—O—Si的伸展振動特征峰，788.10 cm-1處為Si—C的伸縮振動特征峰。

圖1 UV-9(a)、GMA(b)、UG(c)、ViSO(d)、UVi(e)的紅外光譜圖

由圖1e可知，2 962.64 cm-1處為甲基C—H的伸縮振動特征峰，1 716.23 cm-1處為酯中CO的伸縮振動特征峰，1 634.69 cm-1處為酮基中CO的伸縮振動特征峰，1 594.30、1 572.30、1 504.00 cm-1處為苯環骨架的特征峰，1 383.44 cm-1處為—CH3的對稱變形振動特征峰，1 258.41 cm-1處為Si—CH3的對稱變形振動特征峰，1 089.91、1 020.64 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動特征峰，795.99 cm-1處為Si—C的伸縮振動特征峰。

對比圖1可以看出，UV-9與GMA的反應是環氧開環反應，環氧基開環后與羥基結合，因此中間體UG的譜圖中沒有環氧基的特征峰，而UV-9中的芳環、CO和GMA中的CO都沒有發生變化，在UG譜圖中均得到體現。UG與ViSO聚合反應后，產物的紅外譜圖中同時出現1 634.69、1 716.23 cm-1以及1 089.91、1 020.64 cm-1伸縮振動特征峰，分別為二苯甲酮酮基中的CO、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的CO、乙烯基硅油的Si—O—Si特征峰。以上分析表明該反應生成了二苯甲酮類有機硅型紫外線吸收劑，這表明確定的工藝路線可行。

2.1.2 紫外光譜

由圖2a可知，UV-9在285.15、327.73 nm處分別出現羰基的π-π*與n-π*躍遷特征吸收峰；圖2b中的吸收峰位置差不多，分別出現在286.64、327.97 nm處。說明UV-9與GMA發生環氧開環反應以后再與ViSO共聚，性質并未改變，故產物二苯甲酮類有機硅型紫外線吸收劑仍然具有吸收紫外線的能力。

圖2 UV-9(a)、UVi(b)的紫外光譜圖

2.2 紫外線吸收劑的光穩定性

由286.64、327.97 nm處的吸光度（圖3）變化趨勢可以看出，從開始老化到第3天，吸光度下降較快，而從第4天一直到第10天，吸光度變化較平穩。由光降解后的吸光度變化可以計算出286.64、327.97 nm的光降解率分別為10%和11%，表明所合成的紫外線吸收劑光穩定性很好。

圖3 吸光度與光降解時間的關系曲線

3 結論

2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和甲基丙烯酸縮水甘油酯通過環氧開環反應制備中間體，中間體再與乙烯基硅油聚合制備二苯甲酮類有機硅型紫外線吸收劑的工藝路線可行。合成的紫外線吸收劑對286.64、327.97 nm的紫外光有強吸收作用，即紫外線吸收能力優良。286.64、327.97 nm處的光降解率分別為10%和11%，即光穩定性較好。