什么是芳香性？一個變得混亂的概念

菲利普·鮑爾

如果你不認同“化學只是應用量子物理學”這一頗為流行的論斷，那么芳香性概念無疑可作為你反駁時援引的一個論據。芳香性是所有化學概念中最混亂、含糊不清的術語。它表明化學在某些方面更接近社會學或動物學——化學分子對應社會個體，這種便利促使我們分門別類，而又不必確保自己的分類是否足夠合理。

芳香性是一個明顯不當的用詞。1865年，奧古斯特·凱庫勒（August Kekulé）提出苯的環狀結構：碳鏈頭尾連接成環。而芳香性概念正源于這個六邊形的苯環。1825年，法拉第（Michael Faraday）首次分離得到苯并注意到了它散發的杏仁氣味。凱庫勒在1865年的論文中以一種奇怪的“香腸”形式展示了苯的結構；直到1872年，他才展示了今天我們所熟悉的碳碳單鍵和雙鍵交替排列的苯環結構。

直到20世紀30年代，化學鍵的量子理論才闡明了苯的電子結構。萊納斯·鮑林（Linus Pauling）提出，苯具有單一結構，是兩個凱庫勒結構式的共振雜合體。這解釋了苯不同尋常的穩定性——它比凱庫勒結構更穩定。與此同時，埃里?！ば菘藸枺‥rich Hückel）提供了基于分子軌道理論的另一種描述。一方面，苯環里的6個碳原子各以sp2雜化軌道分別與相鄰兩個碳原子的sp2雜化軌道重疊形成σ鍵，構成正六邊形的分子骨架。另一方面，每個碳原子又有一個未雜化的2p軌道，6個2p軌道的對稱軸均垂直于環平面，并從側面相互重疊形成大π鍵，均勻分布于環平面的上方和下方，π軌道里的π電子云是完全平均化的，故每個碳碳鍵的鍵能一樣；大π鍵在外加磁場作用下形成環電流——可解釋連接芳基的氫為什么在核磁共振光譜中顯示出獨特的化學位移。苯環結構理論的轉變提供了一種評估芳香性的方法。

問題在于，這種做法并非獨一無二，事實上有許多評估方式——例如基于鍵長、電子結構、能量和化學反應性——而它們并不都是一致的，因此分子片段的“芳香”程度取決于你如何定義它。這種假定的分子特征表面上與化學鍵的量子描述有關，實際上卻很難解釋清楚。

曾有學者基于電子波函數的對稱性提出，芳香性僅限于具有4n+2個電子的平面環狀結構，但這種限制早已被摒棄。例如，具備莫比烏斯構象的共軛環狀分子若有4n個電子，就可獲得類似芳香族的穩定性?，F在學界普遍認為σ鍵和π鍵可以參與芳香性；三維結構——尤其是含主族元素的系統——也可以具備芳香性。三維系統的芳香性說明基于能量穩定性的芳香性標準是復雜的。

由于關于什么是芳香和不芳香的共識很少，所以芳香性概念很容易被擴展和修改——或者說濫用。在此背景下，我們看到了所謂“雙芳香”“過芳香”“超芳香”分子的出現。假設的各種芳香性類型仍在增加。在一些化學家看來，芳香性概念已經模糊和草率到無可救藥的地步。西班牙赫羅納大學米克爾·索拉（Miquel Solà）表示，我們應該停止增加芳香性的子類，并且更克制地使用它的標準。

康奈爾大學羅爾德·霍夫曼（Roald Hoffmann）將芳香性的“膨脹”歸因于“人們會很自然地希望自己所研究的分子與眾不同”。新分子的構思者想找到一些特別的東西：難道這個分子具有芳香性？

困擾霍夫曼的不是科研群體的概念“炒作”，而是“我們對這個可追溯到一個半世紀以前的化學概念造成的損害”。不管是否混亂，芳香性肯定代表著某種東西——所以我們應該警惕其“通脹”和“貶值”。