B摻雜尖晶石型LiMn2O4正極材料的制備及長循環電化學性能

劉 清 郭俊明＊, 劉曉芳 白紅麗 向明武 白 瑋 段開嬌

(1云南民族大學，生物基材料綠色制備技術國家地方聯合工程研究中心，昆明 650500)(2云南民族大學，云南省高校綠色化學材料重點實驗室，昆明 650500)

0 引言

鋰離子電池(LIBs)因工作電壓高、比能量大、壽命長、無記憶效應和無污染等優點，在便攜式電子器件、電動汽車和儲能系統等領域取得了巨大的成功。為了實現LIBs的廣泛應用，增強正極材料的電化學性能是關鍵因素[1-3]。與其他商用正極材料LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等[4-6]相比，尖晶石型LiMn2O4具有成本低、儲量豐富、無毒、綠色環保和安全性能高等優點，被認為是極具發展前景的正極材料之一[7]。然而，LiMn2O4的容量在高倍率循環條件下，特別是在高溫(55℃)時會嚴重衰減，限制了大規模應用[8]。研究表明，這些問題是由LiMn2O4正極材料的Jahn-Te11er效應、錳的溶解、氧缺陷等導致的[9-10]。

研究者采用了各種策略穩定尖晶石型LiMn2O4正極材料的晶體結構，提高其電化學性能，包括離子摻雜、表面包覆、形貌控制和優化合成方法等[11-15]。其中，元素摻雜取代LiMn2O4中部分Mn3+后，Mn的平均氧化價態提高到+3.5以上，可以有效抑制Jahn-Te11er效應。常見的摻雜離子有Ni2+、Mg2+、B3+、Co3+、Cr3+等[16-20]。B3+是一種重要的摻雜離子，其半徑(0.040 nm)小于 Mn3+離子半徑(0.072 nm)，且B—O鍵鍵能(561 kJ·mo1-1)比Mn—O鍵鍵能(402 kJ·mo1-1)大，可以增強 LiMn2O4的結構穩定性[21]。另一方面，通過表面包覆和單晶顆粒形貌控制可以降低LiMn2O4中Mn的溶解。Kim等[22]首先合成具有(111)、(110)和(100)晶面的單晶多面體 LiMn2O4結構，顯著降低了Mn的溶解，而(110)和(100)晶面取向與Li+的擴散通道相一致，有利于提高倍率性能和循環性能。本課題組曾采用一種成本低廉、反應時間少、節約能源的固相燃燒法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的多面體LiMn2O4正極材料，顯著降低了Mn的溶解，提高了材料的電化學性能[23-25]。

我們采用固相燃燒法在較低溫度和較短時間內快速制備出具有(111)、(110)和(100)晶面的單晶多面體LiMn1.94B0.06O4正極材料，詳細研究了B摻雜和形貌控制對尖晶石型LiMn2O4正極材料晶體結構、形貌和電化學性能等的影響，通過對材料的表征和性能測試可知，該材料有效抑制了Jahn-Te11er效應、增加了Li+離子擴散的通道，提高了材料在長循環過程中的高倍率和高溫電化學性能，為其在動力電池中的應用提供了科學依據。

1 實驗部分

1.1 正極材料的制備

以 Li2CO3、MnCO3、Ni(CH3COO)2·4H2O 和 H3BO3為原料(目標產物為30 g)，按照LiMn2O4與LiMn1.94B0.06O4相應的化學計量比分別稱取原料，并置于聚四氟乙烯球磨罐中，外加質量分數5%的檸檬酸為燃料，以無水乙醇為介質在行星式球磨機上球磨混勻，經鼓風干燥箱80℃烘干后得到黃白色粉末狀樣品。然后稱取5.0 g黃白色粉末狀樣品于瓷坩堝中，放入預設溫度為500℃的馬弗爐中燃燒反應1 h，取出后自然冷卻至室溫并研磨得到黑色粉末樣品。再次稱取1.0 g黑色粉末樣品放入650℃馬弗爐中進行二次焙燒(6 h)，取出冷卻、研磨得到最終產物LiMn2O4和LiMn1.94B0.06O4正極材料，分別標注為LMO和LMBO。上述所有操作過程均在空氣氣氛中完成。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，Bruker公司)研究產物的物相組成，CuKα輻射，波長為0.154 18 nm，掃描速度 12(°)·min-1，掃描范圍 10°～80°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，并用Jade 6軟件計算晶格參數。采用掃描電子顯微鏡(SEM，QUANTA-200，美國FEI公司，15 kV)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100，日本JEOL公司，200 kV)分別研究顆粒形貌和微觀結構，利用X射線光電子能譜(XPS，K-A1pha+，日本 U1vac-Phi公司)確認表面元素的化學組成和價態(C1s，284.8 eV)。

1.3 紐扣電池的制作以及電化學測試

將活性物質(LMO和LMBO)、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比8∶1∶1分別稱量于球磨罐中，加入適量的N-甲基-3-吡咯烷酮(NMP)溶劑，混合形成均勻的漿液。將制備好的漿料涂覆在鋁箔上，先在烘箱中80℃干燥4 h，將干燥的正極薄膜切成直徑16 mm的圓盤狀正極片，再放置真空干燥箱中120℃干燥12 h，其正極片的活性物質面載量約為1.0 mg·cm-2。以LMO和LMBO為正極，鋰箔為對電極，聚丙烯微孔膜(Ce1gard 2320)為隔膜，1 mo1·L-1LiPF6的碳酸乙烯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙酯混合溶液(三者體積比為1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣氣氛的真空手套箱(水、氧的體積分數均低于10-6)中組裝為CR2032型紐扣電池。采用武漢金諾電子有限公司CT2001A型Land測試系統，在3.0～4.5 V電壓范圍內進行恒電流充放電測量。比容量根據活性材料質量進行換算(1C=148 mAh·g-1)。在電化學工作站(CHI604D)上進行循環伏安(CV)測試，電壓范圍為3.6～4.5 V。電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，均在同一電化學工作站進行。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為LMO和LMBO樣品的XRD圖。從圖中可以看出，這 2個樣品都有(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(532)、(533)和(522)10個特征衍射峰，沒有其他任何雜質衍射峰，與LiMn2O4的立方尖晶石結構(PDF No.35-0782)相對應，屬于立方對稱性的空間群，表明B的摻入沒有改變LiMn2O4固有的尖晶石結構，且2個樣品的衍射峰尖銳且半高峰寬窄，表明其結晶性好。表1為LMO和LMBO的晶胞參數。LMBO樣品的晶格常數和晶胞體積數值都明顯小于LMO樣品，這歸因于B3+的半徑小于Mn3+的半徑，B—O鍵鍵能比Mn—O鍵鍵能強，因此晶格常數會變小，晶胞體積會收縮，可以起到穩定尖晶石型LiMn2O4結構的作用[21]。同時，LMBO中的I(400)/I(111)和I(440)/I(111)的衍射峰強度比值分別為0.446和0.202，均大于LMO的0.317和0.158，表明B摻雜促進了(400)和(440)晶面的優先生長。由于(400)和(440)晶面與(100)和(110)晶面的取向相一致，因此B摻雜有利于提高LiMn2O4正極材料的倍率性能[22]。

圖1 LMO和LMBO樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LMO and LMBO samp1es

表1 LMO和LMBO樣品的晶胞參數Table 1 Cell parameters of LMO and LMBO samples

2.2 形貌分析

圖2a和2b分別為LMO和LMBO的SEM圖，由圖可知，其晶粒形貌均為具有(111)、(110)和(100)晶面的單晶多面體。圖2b插圖中標注了單晶多面體LMBO的晶面。LMBO樣品顆粒尺寸在160～350 nm之間，小于LMO的顆粒尺寸(200～450 nm)。為了進一步觀察LMBO樣品的微觀形貌，對其進行了TEM測試，結果如圖2c～2e所示。從圖2c中可以看出LMBO晶粒為多面體形貌，尺寸在200～330 nm之間，與上述SEM圖相符合。其晶格條紋之間的距離為 0.479 nm，對應于尖晶石型LiMn2O4的(111)面(圖2d)。從LMBO樣品的選區電子衍射(SAED)花樣中可以清楚地觀察到規則且明亮的斑點(圖2e)，這些衍射斑點歸屬于立方尖晶石LiMn2O4的(111)、(311)和(511)晶面，且晶帶軸為[011]，表明LMBO屬于單晶結構且具有高結晶性。

2.3 XPS分析

圖2 (a)LMO和(b)LMBO的SEM圖;LMBO的(c)TEM圖、(d)對應的HRTEM圖及(e)SAED圖Fig.2 SEM images of(a)LMO and(b)LMBO;(c)TEM image,(d)corresponding HRTEM image and(e)SAED pattern of LMBO

圖3 LMBO樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of LMBO

如圖3所示，利用XPS對LMBO樣品的元素價態分布及B摻入對Mn3+相對含量的影響進行了研究。LMBO的XPS全譜圖表明Li、Mn、O和B元素的存在(圖3a)。從圖3b可以看出，B1s結合能為192.28 eV，對應于B3+離子[26]。由圖3c的Mn2p3/2擬合譜圖可知，Mn3+和Mn4+的相對含量分別為48.99%和51.01%，而理論上LiMn2O4中的Mn3+和Mn4+離子的相對含量應均為50%，表明B3+離子已經摻雜取代了部分Mn3+位置，使得Mn3+的相對含量降低。另外，由XPS譜圖計算出LMBO樣品的平均化合價為+3.52，大于LiMn2O4的理論平均化合價+3.5，說明B摻雜的LMBO有效抑制了Jahn-Te11er效應，提高了材料的結構穩定性。

2.4 電化學性能分析

圖4a為LMO和LMBO樣品在1C下的首次充放電曲線，由圖可知，2個樣品均具有2對充放電平臺，對應于鋰離子2步脫/嵌過程。圖4b展現了不同電流密度下2個電極的倍率能力。隨著電流密度從1C增加到10C，電極的放電容量逐漸減小，尤其是在5C、8C和10C的高倍率下，容量衰減最為明顯，但LMBO比容量顯著高于LMO，展現出更佳的倍率性能。當倍率再次恢復到1C時，2個電極的放電比容量基本恢復到最初1C時的容量，說明2個電極均具有良好的電化學可逆性。圖4c為LMO和LMBO電極在1C、室溫下的電化學循環性能，由圖可知，2個電極首次放電比容量均達到122.0 mAh·g-1左右，循環2 000次后，LMBO的比容量和容量保持率稍高，但差別較小，這是由于LMO和LMBO都具有獨特的多面體結構，因此在較小倍率下表現出相似的電化學性能。然而隨著充放電倍率的增加，LMBO的比容量和容量保持率與LMO相比出現顯著的差異。在5C下，LMBO樣品的首次放電比容量為110.3 mAh·g-1，高于LMO 的95.2 mAh·g-1(圖 4d)。當倍率為10C時，LMBO首次放電比容量為103.0 mAh·g-1，循環2 000次后，其循環保持率仍維持在57.7%，明顯高于LMO首次放電比容量(70.0 mAh·g-1，44.3%的容量保持率，圖4e)。特別是在15C高倍率充放電時(圖4f)，LMBO仍然能達到較高的首次放電比容量(67.1 mAh·g-1)而LMO降至40.6 mAh·g-1，循環1 500次后，LMBO保持較高的容量保持率(46.2%)，LMO的比容量僅僅只保留了16.0 mAh·g-1。這是由于B3+的摻入抑制了Jahn-Te11er效應及單晶多面體形貌降低了Mn的溶解，穩定了其結構，從而改善高倍率性能和循環穩定性。

圖4 LMO和LMBO樣品在1C下的(a)首次充放電曲線和(b～g)在不同溫度和不同倍率下的循環性能Fig.4 (a)Initia1 charge-discharge curves at 1C and(b～g)cyc1ic performances at different temperatures and rates of LMO and LMBO samp1es

圖4g是55℃、1C下2個電極的高溫充放電性能圖，從圖中看出LMO樣品有相對較弱的高溫循環性能，其首次放電比容量為123.4 mAh·g-1，而LMBO樣品的首次放電比容量為125.2 mAh·g-1，高于25℃條件下的比容量，這是高溫引起更快的Li+擴散所致[27]，表明了LMBO樣品具有良好的高溫性能，這是由于B摻雜和形成的單晶多面體，穩定了尖晶石型LiMn2O4的結構且增加了Li+的擴散通道。

為了解LMO和LMBO樣品的結構穩定性，對其循環前后的極片進行了XRD測試，從圖5a和5b中可以看出，除了鋁箔集流體產生的A1峰外，2個樣品在循環前后都清晰地顯示出尖晶石LiMn2O4的特征衍射峰，但經過2 000次循環后，LMO和LMBO的衍射峰強度不同，LMBO樣品衍射峰強度基本不變，而LMO衍射峰強度顯著減弱，表明B摻雜穩定了尖晶石型LiMn2O4的晶體結構。對循環后的2個樣品進一步進行SEM測試(圖5c和5d)可知，LMO樣品在循環2 000次后晶體顆粒形貌變得相對模糊，而LMBO中仍能清晰地看出多面體形貌，且顆粒大小分布較均勻，說明LMBO結構較穩定，基本沒有發生結構的破壞或者坍塌，這與循環后的XRD結果一致。

圖5 LMO和LMBO樣品(a、b)在10C循環前后的XRD圖和(c、d)在10C循環2 000次后的SEM圖Fig.5 (a,b)XRD patterns before and after 2 000 cyc1es at 10C and(c,d)SEM images after 2 000 cyc1es at 10C of LMO and LMBO

2.5 動力學研究

圖6a和6b分別為LMO和LMBO電極在10C下循環前和循環后的CV圖，掃描速率為0.1 mV·s-1。循環前2個樣品曲線都表現出2對明顯的氧化還原峰，對應于鋰離子電池中的2步脫/嵌過程，峰面積和峰電流基本一樣，表明2個樣品的首次放電比容量相近，該結果與1C下2個樣品的首次放電比容量基本相同。在10C循環2 000次后，LMO和LMBO電極的峰面積均減小，但LMBO峰面積和峰電流比LMO的大，且峰電位差較小，表明LMBO電極具有較高的比容量、較小的極化和較好的循環可逆性。圖6c和6d為對LMO和LMBO進行的一系列不同掃描速率的CV測試。根據峰值電流(ip)與掃描速率的平方根(v1/2)的擬合線性關系(圖6c和6d左上方的插圖)，2個樣品的Li+擴散系數(DLi+)按Rand1ese-Sevcik公式計算(25℃)[28-29]：

圖6 LMO和LMBO樣品(a、b)在循環前后的CV圖以及(c、d)在不同掃速下的CV圖和擴散系數Fig.6 CV curves of LMO and LMBO samp1es(a,b)at a scan rate of 0.1 mV·s-1before and after 2 000 cyc1es at 10C,and(c,d)at different scan rates

其中，ip表示峰值電流密度(A)，n表示電荷轉移數(n≈1)，cLi+表示Li+在電極中顯示的體積濃度(0.023 78 mo1·cm-3，由 4.3 g·cm-3的理論密度計算而得)，A為電極表面積(2.01 cm2)，DLi+表示Li+擴散系數(cm2·s-1)，v表示掃描速率(V·s-1)。通過計算得出LMBO的DLi+值為2.74×10-11cm2·s-1，大于LMO的DLi+值(1.94×10-11cm2·s-1)，說明LMBO樣品提高了鋰離子在尖晶石型LiMn2O4晶格中的擴散速率，這與其具有高倍率性能和較好的循環性能相一致。

為了研究LMO和LMBO電極循環前后電阻的變化及動力學，對其進行EIS測試。如圖7a和7b所示，所有的Nyquist圖在中高頻區域都是一個半圓，在低頻區域都是一條傾斜的線。半圓一般與鋰離子通過SEI膜進行擴散遷移的過程和電荷傳遞的過程相關，而傾斜線反映了Li+在電極中擴散的Warburg阻抗[30]。圖中相應的等效電路圖是通過Zview軟件擬合得到(圖7a、7b中插圖)，該等效電路包括電解液的歐姆電阻(Rs)、電荷轉移電阻(Rct)、雙層電容(CPE1)和Warburg阻抗(Zw)。LMO和LMBO樣品循環前的Rct分別為137.5和124.3 Ω，兩者數值相差較小，2 000次循環后，2個樣品的Rct值分別增大到291.1和126.7 Ω，兩者數值相差較大，可以看出LMBO相對LMO具有較低的Rct值，且循環后電阻變化較小，說明LMBO電極具有更快的電荷轉移速率和更優異的倍率性能，這是由于B摻雜和多面體形貌提高了材料的結構穩定性和鋰離子傳輸速率。此外，對2個電極進行了不同溫度下EIS測試(圖7c和7d)，根據公式計算得到電極的表觀活化能(Ea)[31-32]：

式中i0為交換電流(A)，R為氣體常數(8.314 J·mo1-1·K-1)，T為絕對溫度(K)，n為電子轉移數(n≈1，對于LiMn2O4)，F為法拉第常數(96 484.5 C·mo1-1)，Rct為電荷轉移阻抗(Ω)，A為與溫度無關的常數。結合上述式2、3可知，Ea可以表示為Ea=-Rk1n10，其中k為擬合線斜率(圖7c、7d中插圖)。計算可得LMBO電極的Ea(26.45 kJ·mo1-1)小于 LMO電極的Ea(30.24 kJ·mo1-1)，說明LMBO具有較低的反應能壘，使鋰離子在充放電過程中具有較快的遷移速率，進一步證明了LMBO具有較好的電化學性能。

圖7 LMO和LMBO樣品(a、b)在循環前后的EIS圖以及(c、d)在不同溫度下的EIS圖和活化能Fig.7 (a,b)EIS spectra of LMO and LMBO before and after 2 000 cyc1es at 10C,and(c,d)at different temperatures

3 結論

采用固相燃燒法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的單晶多面體LiMn1.94B0.06O4正極材料。研究發現，B摻雜促進了(440)和(400)晶面的優先生長，形成了高暴露(111)晶面及少部分(110)和(100)晶面的單晶多面體LiMn1.94B0.06O4晶粒，降低了Mn的溶解和提供了更多的鋰離子擴散通道。在10C下，LiMn1.94B0.06O4的首次放電比容量為 103.0 mAh·g-1，2 000次循環后，表現出較好的容量保持率57.7%；在15C時，LiMn1.94B0.06O4仍然保持了67.1 mAh·g-1的首次放電比容量，1 500次循環后，仍能維持46.2%的容量保持率；在1C、55℃下，初始放電比容量為125.2 mAh·g-1，250次循環后，容量保持率 61.1%。此外，CV和EIS測試結果表明，LiMn1.94B0.06O4具有較高的 Li+擴散系數(2.74×10-11cm2·s-1)和較低的表觀活化能(26.45 kJ·mo1-1)。表明摻雜B制備的單晶多面體LiMn1.94B0.06O4正極材料可以有效抑制Jahn-Te11er效應和減小Mn的溶解，穩定材料的晶體結構，提高倍率性能和循環壽命。