L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化環(huán)己烯的探討

茍鼎(達(dá)州中醫(yī)藥職業(yè)學(xué)院，四川 達(dá)州 635000)

0 引言

環(huán)己烯氧化反應(yīng)屬于重屬于重要的有機(jī)反應(yīng)的一種，其氧化產(chǎn)物常用于一些精細(xì)化學(xué)品的合成中，目前已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在了農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥、高分子材料、表面活性劑等一些對精細(xì)化標(biāo)準(zhǔn)要求比較高的有機(jī)化工領(lǐng)域中[1]。環(huán)己烯氧化反應(yīng)的過程中，催化劑充當(dāng)著極其重要的角色，目前，這一反應(yīng)中所使用的催化劑的種類主要有金屬卟啉類、雜多酸類、金屬希夫堿類、金屬吡啶雜環(huán)類配合物等，采用這些催化劑對環(huán)己烯氧化反應(yīng)進(jìn)行催化后，雖然轉(zhuǎn)化率比較高，但是對運(yùn)輸?shù)募夹g(shù)要求也比較高，可能對周邊環(huán)境造成的污染也比較大，甚至還需要投入較高的成本才能完成，這與我國所提出的綠色環(huán)保化學(xué)生產(chǎn)要求理念是相背而行的。環(huán)己烯氧化反應(yīng)過程中所使用的氧化劑也比較多，比如過氧酸、次氯酸鈉等，這些氧化劑的參與過程中也會產(chǎn)生一些有害物質(zhì)，從而對我們生存的環(huán)境造成較大的污染。所以，采用清潔養(yǎng)顏氧源對環(huán)己烯進(jìn)行氧化受到了各界人士的廣泛關(guān)注。此種氧化反應(yīng)主要是以分子氧作為氧源，降低了投入成本，并且不會對環(huán)境造成污染。L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物能夠促進(jìn)分子氧的活化，增強(qiáng)分子氧的能力，有效的促進(jìn)了環(huán)己烯的綠色氧化目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)[2]。

1 具體實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)中所需要的儀器與試劑

本次實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器包括：天平(精度為1/100000)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)儀【型號：ShimazuGCMS-QP2010】；本次實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑包括：L-谷氨酸、醋酸鈷、環(huán)己烯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、環(huán)氧環(huán)已烷、環(huán)已烯醇、環(huán)已烯酮。

氣相色譜條件設(shè)定為： Rxt-5.色譜柱，通過程序進(jìn)行自動(dòng)升溫，將色譜柱的初始柱溫設(shè)置為80℃，并使其保持60s，然后逐漸升溫，將升溫的速率設(shè)置為5℃/min，當(dāng)溫度上升到200℃時(shí)，取1μL讓平亮加入到色譜柱中，將氮?dú)庾鳛檩d氣介質(zhì)，將流速、分流比分別設(shè)置為1mL/min和20:1，將進(jìn)樣室的溫度及檢測器的溫度分別調(diào)整為250℃和280℃。然后就是質(zhì)譜條件的設(shè)定：采用電子轟擊離子源，將其掃描模式調(diào)整為SCAN全掃描模式，以m/z50～500為掃描范圍。在對本次實(shí)驗(yàn)中的樣品進(jìn)行處理時(shí)，要注意要將采用0.22μm的有機(jī)系微孔濾膜與催化劑對氧化產(chǎn)物進(jìn)行分離，采用實(shí)驗(yàn)室中的移液槍準(zhǔn)確移取1.0μL的甲苯，再移取4.0μL樣品原液，采用乙腈對甲苯與樣品原液的混合液進(jìn)行稀釋定容至1mL，采用GS-MS系統(tǒng)對稀釋后的樣品原液進(jìn)行分離分析。

1.2 環(huán)己烯催化氧化實(shí)驗(yàn)步驟

L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化環(huán)己烯催化氧化實(shí)驗(yàn)的具體步驟為：首先采用高精度天平稱取一定劑量的L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物，將其與一定劑量的環(huán)己烯進(jìn)行混合，然后在其中加入磁子，將其中的真空抽出，并與里面充有氧氣的氣球進(jìn)行連通，將GS-MS系統(tǒng)置于恒溫水浴鍋中，一邊加熱一邊進(jìn)行均勻的攪拌，待催化氧化反應(yīng)結(jié)束以后，采用有機(jī)系微孔濾膜與催化劑對催化氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，然后采用GCMSQP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)儀對氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離并分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 對催化氧化環(huán)己烯產(chǎn)物的分析

本次實(shí)驗(yàn)以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，對環(huán)己烯進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，采用GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)儀對環(huán)己烯催化氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析，并將分析結(jié)果與混合標(biāo)準(zhǔn)總品離子流圖進(jìn)行對比，最后發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)主產(chǎn)物有環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮和環(huán)氧環(huán)己烷。

2.2 反應(yīng)溶劑對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)中不應(yīng)添加其他反應(yīng)溶劑，詳見表1所示。

表1 反應(yīng)溶劑對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

2.3 不同催化劑比例對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)中L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物的摩爾比為1:1最佳，詳見表2所示。

表2 不同催化劑比例對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

2.4 反應(yīng)溫度對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)的最佳溫度為70℃，詳見表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為24h，詳見表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

3 討論

在一些有機(jī)溶劑作為反應(yīng)條件的情況下，將添加了有機(jī)溶劑與未添加有機(jī)溶劑的體系進(jìn)行了對比，對環(huán)己烯轉(zhuǎn)換率及氧化產(chǎn)物選擇性的變化趨勢進(jìn)行詳細(xì)的觀察后發(fā)現(xiàn)，不添加反應(yīng)溶劑時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)換率為76.62%，相對最高。而添加了反應(yīng)溶劑以后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)換率逐漸降低，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溶劑的添加，對L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物造成了稀釋，被稀釋后的L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物與分子氧之間的接觸機(jī)會大大減少，從而導(dǎo)致L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物對分子氧的吸收率降低，使得活化分子氧的數(shù)量減少，最終表現(xiàn)出了環(huán)己烯的轉(zhuǎn)換率降低[3]。因此，以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)中不應(yīng)添加其他反應(yīng)溶劑。

在對不同催化劑比例對環(huán)己烯催化氧化產(chǎn)物的影響進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物的摩爾比為1:1時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)換率為70.64%，相對最高。而L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物的摩爾比為1:2、1:3、2:1、3:1時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)換率均比較低，最高的只有L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物的摩爾比為1:2時(shí)的60.62%。我們對此進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，這可能是因?yàn)長-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物的摩爾比為1:1時(shí)，其在環(huán)己烯溶液中的吸氧性能最好，能夠促進(jìn)活化分子氧的能力提升因此，以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)中L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物的摩爾比為1:1最佳[4]。

我們在對不同反應(yīng)溫度對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而逐漸升高，反應(yīng)溫度在70℃時(shí)，環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換率最高為82.52%。但是我們在進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，如果將反應(yīng)溫度調(diào)整為70℃以上，則環(huán)己烯的揮發(fā)率也會隨著增加，這樣一來，所得到的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率實(shí)際實(shí)驗(yàn)中得到的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率就會出現(xiàn)較大的偏差[5]。所以為了保證環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性，一般應(yīng)該將環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)溫度控制在70℃以下，并且在保證環(huán)己烯轉(zhuǎn)換率的同時(shí)，還應(yīng)將其揮發(fā)率控制到最低，因此認(rèn)為，以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)的最佳溫度為70℃。

如果環(huán)己烯氧化反應(yīng)中的其他反應(yīng)條件不變，在不同的反應(yīng)時(shí)間，我們對環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換率進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增加，但是環(huán)己烯氧化反應(yīng)時(shí)間超過24h以后，環(huán)己烯轉(zhuǎn)換率會有輕微的降低，因此也可認(rèn)為，環(huán)己烯氧化反應(yīng)時(shí)間超過24h后，如果再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，并不會提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)換率[6]。所以，以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為24h。

4 結(jié)語

綜上所述，以L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，以分子氧為氧源，環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)最佳的反應(yīng)條件為在不添加有機(jī)溶劑體系中，L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物摩爾比為1:1，即L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物的用量為0.02mmol，最佳反應(yīng)溫度為70℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為24h，在這一反應(yīng)條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)82.52%。環(huán)己烯的主要氧化產(chǎn)物有環(huán)氧環(huán)己烷、2-環(huán)己烯-1-醇、2-環(huán)己烯-1-酮。