臭氧高級氧化在印染廢水中的中試實驗

王睿涵，黃云馳，何鴻昶，陳陽*，李健

(1.雅居樂環保集團，廣東 廣州 510630；2.玉林市新滔環保科技有限公司，廣西 玉林 537000)

0 引言

印染行業是以加工棉、麻、化學纖維及其混紡產品、為主，對不同的加工原料會采用不同的加工工藝，且產生的廢水水量和水質均有不同[1-2]。據統計，印染行業不僅用水量巨大，且廢水排放量也大，我國印染行業廢水排放量和污染物總量分別位居全國工業部門的第2位和第4位，是我國重污染行業之一，且印染廢水堿度高、難生化有機物濃度高一直是廢水治理的難點[3-4]。

MNMR催化劑催化臭氧氧化高濃度廢水，是一種高級氧化工藝，臭氧在催化劑的作用下，生成具有極強氧化能力的羥基自由基(·OH)而進行的游離基反應，(·OH)具有很高的氧化還原電位(標準電極電位2.80V)，能夠處理高污染、難生化的有機廢水。臭氧催化法適合于COD濃度小于500mg/L的廢水，不僅擁有運行效果好、運行穩定、無需調節pH且無二次污染等優點[3,5]。

本研究以玉林福綿產業園經生化處理后的印染廢水為實驗用水，探究MNMR鐵基催化劑催化臭氧氧化印染廢水的COD及色度的去除效果，分析水體污染物質的降解情況。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

本實驗核心裝置為催化反應器和臭氧發生器。催化反應器的尺寸為φ800×7000mm(外徑與高度)，反應器容積3m3，催化劑層容積1.5m3。配套廢水提升裝置(自吸清水泵：15m3/h，N=0.75kW，吸程6～8m)，以及相應的管路閥門構成，詳情如圖1所示。

圖1 實驗裝置設計圖

1.2 實驗水質

本次實驗用水為玉林市福綿產業園一二期污水廠內經生化處理后的印染廢水。原水COD的質量濃度約為800～1000mg/L，色度約為500倍，pH約為10.5；經生化處理后，COD的質量濃度約為60～120mg/L，色度約為60～100倍，pH約為7.5。

實驗用水取自二沉池出水段處，通過現場自吸泵提升至反應器中。實驗裝置可通過對催化反應器進出水管的切換，可以實現控制塔內氣水流態的變換。

1.3 實驗方案

實驗過程分為兩個部分，首先開始序批式實驗，然后開始連續流式實驗，詳細步驟如下。序批式實驗：一次性將原水引入反應器，開啟臭氧發生器設備，調節儀表、閥門控制臭氧的投加量，根據不同的反應時間，探究臭氧氧化對COD的降解效果。連續流式實驗：將水引入臭氧反應器，連續進水，連續出水，同步開啟臭氧發生器，通過進水泵、閥門調節反應器進水流量，調節儀表、閥門控制臭氧的投加量。實驗過程取進水前后水樣，連續運行，按照實驗設計的取樣時間取水樣，每天取1～2組，檢測水樣的COD和色度的污染物指標。

1.4 分析方法

COD的測定依據中華人民共和國環境保護行業標準HJ 828—2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》。用比色法測定水樣色度，稀釋倍數法校準結果。

2 結果與分析

2.1 序批式反應對COD和色度降解效果的影響

序批反應是將與反應器有效容積等體積(3m3)的原水一次性泵入反應器中(即塔器內沒有水的進出)，然后開啟臭氧發生器，探究臭氧氧化反應時間對降解COD和色度的影響，于不同時間分別對反應器取樣(從取樣口閥門取樣)。實驗結果如圖2所示。

圖2 序批式反應對COD和色度去除率的影響

如圖所示，隨著反應的進行，COD和色度的去除率呈增長趨勢，且催化臭氧色度降解迅速。在反應時間在30min內，COD去除率可達到50%以上，最大去除率可達到70.2%。在序批式反應階段，進水呈現淡黃色，但出水色度較低，約為20倍，色度去除率在80%以上，COD與色度良好的去除效果，來源于臭氧分子與反應物的充分接觸[6-7]。

2.2 連續流對COD降解效果的影響

連續流反應是通過控制進水流量，改變廢水在反應器的停留時間，以及通過改變臭氧發生器的進氣量和功率比來改變臭氧的投加量，設計進水流量分別為4、3、2m3/h，臭氧工況為0.7Nm3/h，通過多次取樣，探究連續流工況下對色度的去除效果，實驗結果如圖3所示。

結果如圖所示，在設計進水流量為4m3/h時，反應器水力停留時間為45min，該工況下進水COD平均值為50.75mg/L，出水平均值為32.22mg/L，平均COD去除率為36.5%。當進水流量為3.0m3/h，反應器水力停留時間為60min，相應的臭氧投加量為35mg/L，在該工況下，進水平均COD為67.6mg/L，出水COD平均濃度36.9mg/L，COD平均去除率為45.3%。當進水流量為2.0m3/h，反應器水力停留時間為90min，相應的臭氧投加量為52.5mg/L，進水COD為58.12mg/L出水COD平均濃度為27.9 mg/L，平均COD去除率為52%。

7組重復實驗數據顯示，出水水質隨進水水質波動較大。造成波動的原因可能由于進水水質波動、測量誤差、空白偏移等所致[8-9]。三個工況中，平均COD去除率隨著進水流量的降低而增高，同時進水COD越高，O/C比值越小，臭氧利用率越高[10]。

圖3 連續流式反應對COD降解效果的影響

2.3 連續流對色度降解效果的影響

通過連續流實驗，考察臭氧氧化系統對水體色度的降解效果。設計進水流量分別為為4、3、2m3/h，通過多次取樣測定水體色度值，進水色度值為54倍，探究連續流工況下對色度的去除效果，實驗結果如圖4所示。

圖4 連續流式反應對色度降解效果的影響

圖中所示，連續流實驗條件下，臭氧氧化系統對水體色度的去除率較為穩定，多組實驗結果顯示，色度去除率均圍繞著平均去除率上下波動。當進水流量為為4m3/h時，色度的平均去除率為34.7%，進水流量為為3m3/h時，色度的平均去除率為44.3%，進水流量為為2m3/h時，色度的平均去除率為57.1%。色度去除率隨著進水流量的降低而增加，這與臭氧分子同水中色度基團接觸時間增長，氧化更徹底有關[11]。

2.4 進水COD濃度對降解效果的影響

連續流實驗發現，進水COD濃度對COD的降解存在較大影響，設計實驗條件為進水流量分別為為4m3/h，通過多次取樣測定進出水色度值，探究不同COD濃度下對COD的去除效果，實驗結果如圖5所示。

圖5 進水COD濃度對降解效果的影響

圖中所示，反應器中進水濃度與出水濃度呈現強相關關系，出水濃度隨著進水濃度的增加而增加，這說明在一定的實驗條件下，臭氧的去除效率較為穩定，隨進水水質波動較大[12-13]。

3 結語

(1)臭氧氧化法對進水COD和色度均有較好的降解效果，且隨著進水COD的增加，降解效率也隨之增加。

(2)連續流對COD和色度的降解均有明顯下降，這與臭氧分子與水中污染物的有效接觸時間有關。

(3)臭氧氧化法對COD的降解效果隨進水COD濃度的變化而變化。