揮發性有機液體真實蒸氣壓測定問題解決方案

黃健(南京國環科技股份有限公司，江蘇 南京 210048)

0 引言

揮發性有機液體是指任何能向大氣釋放揮發性有機物(以下簡稱“VOCs”)的符合下列條件之一的有機液體：(1)真實蒸氣壓≥0.3kPa的單一組分有機液體；(2)混合物中，真實蒸氣壓≥0.3kPa的組分總質量占比≥20%的有機液體。真實蒸氣壓指的是有機液體存儲溫度下的飽和蒸氣壓(絕對壓力)，或者有機混合物液體氣化率為零時的蒸氣壓，又稱泡點蒸氣壓[1]。

真實蒸氣壓是衡量揮發性有機液體揮發能力的物理量，與揮發性有機液體性質和存儲溫度相關。真實蒸氣壓越高，揮發性有機液體向大氣環境釋放VOCs的能力越強。

1 背景

當前我國大氣環境形勢十分嚴峻，霧霾天氣頻發。VOCs是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物，其危害主要表現在有毒有害、光化學反應、破壞平流層臭氧和產生溫室氣體[2-6]。故加強VOCs管控降低VOCs排放，是當前我國大氣環境治理的重要工作內容。近年來我國出臺多部規范文件加強VOCs管控力度[7-8]，其中GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》于2019年5月24日發布，要求新建企業自2019年7月1日執行，現有企業自2020年7月1日執行。GB 37822—2019需要依據真實蒸氣壓界定揮發性有機液體和管控級別。因而揮發性有機液體真實蒸氣壓的測定是GB 37822—2019對標的前提和基礎。

2 現狀

目前揮發性有機液體真實蒸氣壓測定，主要依據《石化行業VOCs污染源排查工作指南》進行，具體分為油品和有機化學品兩種[9]。而《石化行業VOCs污染源排查工作指南》中真實蒸氣壓計算公式引自美國環境保護署《AP-42排放因子匯編》，故其參數均為美制單位[10]。為了減少計算誤差，應先將參數轉換為美制單位，計算得到真實蒸汽壓后再轉換為公制單位。

2.1 油品

油品指的是一定餾程范圍內的石油餾分，真實蒸氣壓公式如下：

式中：P為真實蒸氣壓(psia)；A為常數，無量綱；B為常數，無量綱；T為溫度(℃)。

對于原油：

對于其他油品：

式中：RVP為雷德蒸氣壓(psia)；S為10%蒸發量下ASTM蒸餾曲線斜率(°F/vol%)。

2.2 有機化學品

有機化學品真實蒸氣壓計算公式如下：

式中：P為真實蒸氣壓，psia；A為安托因常數，無量綱；B為安托因常數，無量綱；C為安托因常數，無量綱；T為溫度，°R。

3 問題

上述公式適用于汽油、石腦油以及已知安妥因常數的有機化學品真實蒸氣壓測定。然而揮發性有機液體種類繁多、性質各異，上述公式不能解決全部揮發性有機液體真實蒸氣壓測定問題，具體表現在如下方面。

(1)不適用于低雷德蒸氣壓油品。雷德蒸汽壓指的是37.8℃時的真實蒸氣壓。而雷德蒸氣壓測定誤差偏大，如表2所示。這種誤差在低壓范圍內不可忽略，通過上述公式計算油品真實蒸氣壓用來作為判斷是否屬于揮發性有機液體的主要依據，其準確性有一定影響。

(2)不適用于高餾出溫度的油品。上述油品真實蒸氣壓測定公式，需要使用油品5%餾出溫度和15%餾出溫度。而蠟油、渣油等油品的餾出溫度較高測定困難，故上述油品真實蒸氣壓測定公式難以應用。

(3)不適用于安妥因常數的有機化學品未知。目前美國環境保護署《AP-42排放因子匯編》給出了83種有機液體的揮發性安妥因常數。然而揮發性有機液體種類繁多，部分揮發性有機液體安妥因常數不能查到。對于安妥因常數未知的有機化學品，上述公式無法使用。

4 解決

某單位認真研究相關文獻并且深入現場調查研究，補充完善了揮發性有機液體真實蒸氣壓測定方法。

(1)反推法。實測揮發性有機液體自由液面上的油氣濃度，根據《石化行業VOCs污染源排查工作指南》反向推導揮發性有機液體真實蒸氣壓，公式如下：

式中：P為真實蒸氣壓(psia)；W為氣相密度(lb/ft3)；R為理想氣體狀態常數(10.741lb/lb-mol·ft·℃)；T為溫度(°R)；M為油氣分子質量(lb/lb-mol)。

(2)對照法。已知A溫度下揮發性有機液體B真實蒸氣壓為C。對比D溫度下揮發性有機液體E與對比A溫度下揮發性有機液體B的揮發速率。在綜合考慮兩種揮發性有機液體相對分子質量的情況下，可以相對準確地確定D溫度下揮發性有機液體E的真實蒸氣壓。

5 案例

某單位在開展GB 37822—2019對標過程中采用“反推法”計算揮發性有機液體存儲和裝載過程中的真實蒸氣壓，對標工作分為制作計算表格，計算真實蒸氣壓和合規性判定三個部分。

5.1 制作計算表格

將上述公式寫入Excel，如圖1所示。只需在藍色單元格中輸入揮發性有機液體的參數，就可以在綠色單元格中直接得出對應的真實蒸氣壓。同時為了防止誤操作造成公式錯亂，還需要設置公式隱藏和公式保護，并鎖定工作表。

圖1 真實蒸氣壓計算表格

5.2 計算真實蒸氣壓

某單位收集揮發性有機液體相關參數，代入圖1所示計算表格，得到對應的真實蒸氣壓。

(1)輕石腦油、重石腦油和汽油最高存儲溫度取30℃，原油和中間柴油最高存儲溫度取40℃，真實蒸氣壓計算結果如表1所示。

表1 油品真實蒸氣壓計算表格

(2)成品柴油最高存儲溫度取40℃，實測罐頂油氣濃度，3120.2mg/m3，反推得到成品柴油真實蒸氣壓為0.006kPa。

(3)苯、MTBE和甲醇最高存儲溫度取30℃，真實蒸氣壓計算結果如表2所示。

表2 有機化學品真實蒸氣壓計算表格

5.3 合規性判定

與GB 37822—2019進行對標分析，某單位揮發性有機液體存儲和裝載過程符合標準要求，但需要注意如下5點：

(1)輕石腦油罐采用無保溫的內浮頂罐存儲，加之夏季天氣炎熱，導致輕石腦油真實蒸氣壓偏高引起較大VOCs排放。為了降低VOCs排放，某單位將石腦油罐頂油氣引入油氣回收裝置(柴油吸收+膜分離+活性炭變壓吸附)處理。

(2)成品柴油的真實蒸氣壓很小，采用無廢氣收集和處理裝置的固定頂罐存儲符合GB 37822—2019要求。而中間柴油由于餾程切割不充分導致真實蒸氣壓較高，故中間柴油不能采用無廢氣收集和處理裝置的固定頂罐存儲。

(3)苯存儲過程的真實蒸氣壓不高，采用內浮頂儲罐符合GB 37822—2019要求。但是考慮到苯毒害性較大，某單位將將苯罐頂油氣引入油氣回收裝置(柴油吸收+膜分離+活性炭變壓吸附)處理。

(4)蠟油和渣油餾程高，同時雷德蒸氣壓也無法測定。實際生產中，蠟油存儲溫度約為80℃，渣油存儲溫度約為130℃。通過對比蠟油、渣油同成品柴油揮發性，粗略判定蠟油和渣油的真實蒸氣壓＜0.3kPa，可以使用無廢氣收集和處理裝置的固定頂罐存儲。

(5)石腦油、汽油和柴油只是對一定餾程范圍石油餾分的統稱。不同單位同一油品和同一單位不同時期的同一油品，成分組成和存儲溫度很可能是不一樣的。故而不同單位油品需要獨立計算真實蒸氣壓，而不能通過參考借鑒的方式進行GB 37822—2019對標工作。

6 結語

揮發性有機液體真實蒸氣壓測定是揮發性有機液體存儲和裝卸對標的前提和基礎，主要用于確定揮發性有機液體范圍和應采取的管控級別。通過系統提出揮發性有機液體真實蒸氣壓測定方案，有助于GB 37822—2019對標實施，進而有助于改善我國當前大氣環境形勢。