黃瓜中三唑磷農藥殘留的不確定度評定及質量判定

林雨滋(河北海寶衛生檢測服務有限公司，河北 唐山 063000)

0 引言

我國《食品中農藥殘留最大限量》中對瓜類蔬菜三唑磷農藥殘留量規定的最高限值為0.20mg/kg。在對某蔬菜基地提供的黃瓜樣品進行安全監督抽檢過程中發現其三唑磷農藥殘留量為0.21mg/kg。如果按照規定的上限0.20mg/kg來考慮，是否可以簡單的判斷該批黃瓜不合格呢？因該檢測結果會作為相關執法部門對蔬菜生產供應商的處罰依據，而被處罰的供應商可以對蔬菜的檢測結果進行申訴，所以對檢測結果在臨界值附近的情況進行不確定度評定是十分有必要的，通過不確定度評定不但可以完整表述測量結果，還可以科學的判定產品的質量是否合格。但是采用氣相色譜儀進行測量不確定度來判斷農副產品特別是瓜類蔬菜質量的做法還很少見。基于此，根據瓜類蔬菜水果殘留農藥的檢測規定、檢測方法以及不確定度測量的評定準則和表述方法對本次黃瓜樣品三唑磷農藥殘留結果進行不確定度檢測評定。與此同時，依據相關規范對檢驗合格標準規定和檢驗不合格標準的規定，對黃瓜樣品三唑磷農藥殘留結果是否在標準界限范圍內進行了判定。

1 檢測實驗材料

本次實驗所需的材料與儀器主要有：黃瓜樣品、三唑磷標準品、乙腈、丙酮、氣相色譜儀、FPD檢測器、電子天平。材料與儀器的規格和型號見表1。

2 實驗方法

依據NY/T 761—2008檢測方法，利用電子天平稱取25g黃瓜樣品。在黃瓜樣品中加入乙腈50mL勻漿提取并充分過濾，將濾液倒入裝有氯化鈉容易的具塞量筒(100mL)內。在充分反應后靜置分層，利用試管準確提取10mL乙腈提取液放入燒杯中，將燒杯放在水浴鍋上蒸干后，利用吸管提取丙酮5mL對燒杯進行沖洗，采用厚度為0.22μm的濾膜過濾沖洗燒杯后的液體，在標準規定的色譜條件下，雙進樣口進樣，雙保留時間定性，外標法定量(單點校正法)。并根據(NY/T 761—2008) 檢測方法建立測量模型，詳見公式(1)。

式中：ω為黃瓜三唑磷農藥殘留量的質量分數(mg/kg)；V1為溶液總的體積(mL)；V2為用于實驗溶液的體積(mL)；V3為樣品溶液定容時的體積(mL)；A為試驗樣品溶液中黃瓜三唑磷農藥的峰面積(m2)；As為三唑磷農藥標準溶液中三唑磷農藥的峰面積(m2)；m為試樣的質量(g)；ρ為上機的標準溶液中三唑磷農藥的質量濃度(μg/mL)。

表1 實驗材料、儀器的型號規格匯總表

3 不確定度來源分析

本實驗嚴格按照相關規范的方法進行樣品抽樣和制備，所以樣品引入的均勻性不存在不確定度。該實驗的不確定度主要來自以下幾個方面：試驗試樣稱量過程中引入的不確定度、實驗液體量取過程引入的不確定度、標準溶液配置過程引入的不確定度、實驗儀器峰面積引入的不確定度；實驗測量數據結果小數點保留規則引入的不確定度。公式(1)中各輸入量均為乘積關系且彼此之間不相關，所以可先計算各分量的相對標準不確定度，然后采用公式(2)計算合成相對標準不確地度。

4 實驗結果

以上所有不確定來源按照公式2計算后進行相對標準不確定度合成，結果見表2。

表2 不確定度分量值計算匯總表

該實驗測量結果的完整表述為：ω=(0.21±0.10)mg/kg。

5 討論

通過以上實驗結論可以看出，本次黃瓜樣品殘留三唑磷農藥測量結果的完整表述為0.21±0.10)mg/kg，該數值區間正好落在了瓜類農產品限值0.2mg/kg兩側，也就是說改黃瓜樣品既不能判定其合格也不能判定其不合格，其結論為不能判定。基于此，建議農副產品檢驗機構應根據具體情況編制樣品農藥殘留量的不確定度評價準則，繼而使得農副產品質量有科學評定的程序文件，通過程序文件的不斷完善來充實農副產品質量評定管理體系。將以往非黑即白、不允許出現檢驗結果不能判定的情形變成歷史，進一步提升農副產品質量檢驗的科學性。

政府行政執法部門對轄區內農副產品質量進行監測過程中，應依據監測類別對不能判定的檢驗結果做出不同的處理措施。如果執法部門對農產品的監測行為是依據程序文件進行的例行監測，如果出現本文黃瓜樣品農藥殘留量無法判定的檢測結果，則該檢測結果所對應的樣品數量不應該計入產品抽樣的總數量；如果是市場監督抽查，那么出現本文黃瓜樣品農藥殘留量無法判定的檢測結果，則該檢測結果不可以作為行政處罰的依據。但需要對產品生產供應商給予必要的提醒。實驗室對第一次檢測為陽性的蔬菜樣品要進行再一次檢測，依據不確定度評定的經驗來采取行之有效的措施降低不確定度數值。

依據上述評定結果可知，本次黃瓜樣品殘留三唑磷農藥測量結果的不確定度來源主要是實驗液體量取過程引入的不確定度、實驗測量數據結果小數點保留規則引入的不確定度以及實驗儀器峰面積引入的不確定度。因此，為了行之有效的降低被測樣品的不確定度數值，讓檢測結果更加具有客觀性，應通過正規渠道購買大廠家生產的優質量器、對實驗室的溫度必須達到試驗規定要求、試驗的操作過程要科學規范、檢測結果要盡可能多保留小數點后的位數，充分降低被試樣品不確定度數值，繼而行之有效的提高檢測精度。

結論在規定量器最大允許誤差分布計算時采用三角分布代替了常規的矩形分布，盡最大可能的降低了極限誤差在誤差區間出現的概率，而且采用三角分布計算的不確定數值要比采用矩形分布計算的不確定度數值大，進一步保證了試驗數據的客觀性、科學性和安全保守性，所以三角分布更加適合計算農副產品不確定度計算。由于測量不確定度評定的過程涉及繁雜的計算，因此實驗室對每個臨界值都通過計算來評定不確定度是不現實的，這也是測量不確定度在實踐中應用較少的原因之一。

基于上述論述，可以確定在儀器設備同一個周期內和檢測人員相同的前提下，按照相同的檢測方法對某一類項目進行檢測時，其計算的不確定度數值是可以持續使用的。這樣，既保證了檢測結果的準確性、質量判定的科學性，又方便了實際應用。

6 結語

該黃瓜樣品檢測出三唑磷農藥的殘留量是0.21mg /kg，根據以上不確定度評定結果，判定該黃瓜樣品最科學的檢測結果應該為“不能判定”。