不同溫度制備的園林廢棄物生物炭對氮磷吸附解吸的研究

田 雪,周文君*,鄭衛國,高育慧,曹華英

(1.廣東省深圳文科園林股份有限公司,廣東 深圳 518026;2.廣東省園林景觀與生態恢復工程技術研究中心,廣東 深圳 518026)

園林廢棄物是園林植物自然凋落或人工修剪所產生的枝干、落葉及其他綠化修剪物等,其成分以有機質為主,富含纖維素、木質素[1]。傳統的園林廢棄物處理方式一般是填埋或焚燒,容易造成大氣污染及資源浪費。生物炭由生物質材料(木枝、樹葉等)在無氧或缺氧的條件下,經過高溫裂解制備而成。生物炭具有比表面積較大、多孔隙結構、官能團種類豐富等特點,具有較強的吸附能力[2]。在環境工程中,生物炭常用于應對大氣污染及水體污染。吳秋雨等采用豬骨或竹粉制備生物炭，發現豬骨炭和竹炭對甲醛的吸附率分別達54.80%和50.42%[3]。張倩等采用黍糠、菜籽餅在不同溫度下制備生物炭，發現黍糠生物炭對Cd2+的吸附效果高于菜籽餅生物炭[4]。張鵬會等以銀杏葉為原料制備生物炭，當投加量為2 g/L時,所制備的生物炭對溶液亞甲基藍的去除率達99.2%[5]。祝天宇等以林木廢棄物為原料,采用濕式熱解和干式熱解兩種方式制備鎂改性生物炭,發現采用這2種方式制備的生物炭對廢水中氮、磷的吸附效果無顯著差異,在最優條件下鎂改性生物炭對氮和磷的吸附量分別為35.28、110.29 mg/g[6]。目前對生物炭的改性吸附特性研究較多,而針對生物炭本身因制備材料和制備溫度對水體中氮、磷吸附及解吸效果的研究較少。鑒于此,我們從園林廢棄物資源化利用的角度出發,采用園林廢棄樹枝及樹葉在不同溫度下制備生物炭,探討了生物炭對氮、磷吸附和解吸的效果,旨在為園林廢棄物資源化利用和水體氮磷回收提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試吸附材料及制備方法

供試材料:園林廢棄樹枝取自深圳市綠化管理處樹枝粉碎場,粒徑為0.3～2.0 cm;園林廢棄樹葉主要為綠蘿葉片,在105 ℃下殺青30 min,再在80 ℃下烘干后粉碎，最后過0.5 mm篩。

生物炭的制備:將處理后的廢棄樹枝與樹葉置于馬弗爐(型號:SX2-5-12A)中，分別在300、400、500和700 ℃溫度下碳化2 h，制備的園林廢棄樹葉生物炭和園林廢棄樹枝生物炭分別標號為Y300、Y400、Y500、Y700和M300、M400、M500、M700。將制備的生物炭過0.149 mm篩，備用。

1.2 氮、磷溶液的配制

磷溶液的配制:采用磷酸二氫鉀(分析純)分別配制濃度為10、50和100 mg/L的磷溶液(以P計)。

氮溶液的配制:采用氯化銨(分析純)分別配制濃度為50、100和500 mg/L的氮溶液(以N計)。

1.3 吸附試驗

準確稱取生物炭0. 3 g于50 mL離心管中,加入25 mL一定濃度的模擬廢水,再用少量的稀酸或者稀堿將pH值調至6,以200 r/min的速度震蕩24 h,并離心10 min,分離上清液,檢測上清液中氮或磷的濃度。每組做2個平行試驗。

1.4 解吸試驗

準確稱取生物炭0.3 g，置于50 mL的離心管中,加入25 mL含磷10 mg/L或含氮50 mg/L的廢水,將pH值調至6,震蕩吸附2 h后離心,檢測上清液中磷濃度或氮濃度；再向離心管中加入pH為7的水溶液,以200 r/min的轉速震蕩2 h,再離心10 min，檢測上清液中的磷濃度或氮濃度。每組做兩個平行試驗。

1.5 計算與統計方法[7,8]

相關指標的計算公式如下:

上式中:Q1為吸附量(mg/g);R1為去除率(%);Q2為解吸量(mg/g);R2為解析率(%);C0為溶質的初始質量濃度(mg/L);C為溶質的終點質量濃度(mg/L);V為溶液的體積(L);M為吸附基質的投加量(g)。

采用Excel 2010和SPSS 20.0對試驗數據進行統計分析和差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 制備溫度和材料對氮、磷吸附的影響

2.1.1 制備溫度和材料對磷吸附的影響 為了研究不同溫度下制備的樹枝和樹葉生物炭對水中磷的吸附情況,采用制備的8種生物炭對含磷10 mg/L的廢水進行試驗,試驗結果如圖1所示。當制備溫度為300 ℃時，兩種原料制備的生物炭對磷的吸附率為負值。隨著制備溫度的升高，生物炭對磷的吸附率均有所升高。在不同溫度條件下，以500 ℃制備的樹葉生物炭對磷的吸附率最高,達到了82.70%；以700 ℃制備的樹枝生物炭對磷的吸附率最高,達到了78.87%。在同一溫度下,由不同原料制備的生物炭對磷的吸附效果不同,M400和M700對磷的吸附率分別高于Y400和Y700，而Y500對磷的吸附率高于M500。

同一系列直方柱上方不同小寫字母表示不同處理(制備溫度或生物炭種類)間差異顯著(P<0.05)。下同。

2.1.2 制備溫度和材料對銨態氮吸附的影響 為了研究不同溫度下制備的樹枝和樹葉生物炭對水中銨態氮的吸附情況,采用制備的8種生物炭對含銨態氮50 mg/L的廢水進行試驗,試驗結果如圖2所示。在樹葉生物炭中,Y500對銨態氮的吸附率最高,達到了63.89%；而Y700對銨態氮的吸附率最低。在樹枝生物炭中,M300對銨態氮的吸附率最高,達到了58.71%。當制備溫度大于300 ℃時,所制備的生物炭對銨態氮的吸附率基本上維持在30%左右,且3種樹枝生物炭對銨態氮的吸附率無顯著差異性。就同一溫度下由不同材料制備的生物炭而言,M300和M700對銨態氮的吸附率分別高于Y300和Y700，而M400和M500對銨態氮的吸附率分別低于Y400和Y700。

2.2 制備溫度和材料對氮、磷解吸的影響

2.2.1 制備溫度和材料對磷解吸的影響 生物炭對磷的解吸效果如圖3所示。在300 ℃下制備的生物炭對磷的解吸率為負值。在解吸率為正值的生物炭中,M700、Y500和Y700對磷的解吸率較低且均低于25%；Y400和M500對磷的解吸率較高,均在90%以上,其中M500對磷的解吸率高達123.95%。除在400 ℃下制備的樹枝生物炭對磷的解吸率低于樹葉生物炭外,其余的樹枝生物炭對磷的解吸率均高于樹葉生物炭。

圖2 不同生物炭對NH4+的吸附率

圖3 不同生物炭對PO43-的解吸率

2.2.2 制備溫度和材料對銨態氮解吸的影響 不同生物炭對銨態氮的解吸效果如圖4所示。所有樹葉生物炭對銨態氮的解吸率均低于25%,其中Y500的解吸率最低,僅有6.52%,且其他3種樹葉生物炭對銨態氮的解吸率無顯著差異。在樹枝生物炭中，M400對銨態氮的解吸率最高,達到85%以上；其他幾種樹枝生物炭對銨態氮的解吸率在20%～40%，無顯著差異。在相同制備溫度下，所有樹枝生物炭對銨態氮的解吸率均高于樹葉生物炭。

圖4 不同生物炭對NH4+的解吸率

2.3 氮、磷初始濃度對生物炭氮、磷吸附能力的影響

2.3.1 磷初始濃度對生物炭磷吸附能力的影響 廢水的初始磷濃度對生物炭的吸附率具有一定的影響。由圖5可知：在300 ℃下制備的生物炭在不同磷濃度廢水中對磷的吸附率基本上為負值；樹葉生物炭基本上在廢水磷濃度為50 mg/L時,對磷的吸附率最大。由圖6可見：樹枝生物炭對磷的吸附率隨磷初始濃度的升高呈下降的趨勢，且以700 ℃制備的樹枝生物炭在不同磷初始濃度下對磷的吸附率始終最高。

對比圖5和圖6并計算生物炭對3個磷初始濃度的廢水中磷的平均吸附率，發現不同種類生物炭對磷的平均吸附率表現為Y500>Y700>M700>M400>M500>Y400>M300>Y300,其中Y500和Y700對磷的平均吸附率均在80%以上。由此可見，當制備溫度在500 ℃以上時樹葉生物炭對磷的吸附率高于樹枝生物炭；而當制備溫度低于500 ℃時則反之。

2.3.2 氮初始濃度對生物炭銨態氮吸附能力的影響 從圖7～圖8可以看出，隨著廢水中銨態氮初始濃度的升高,幾種生物炭對銨態氮的吸附率均呈下降趨勢。在樹葉生物炭中,除Y500在銨態氮初始濃度為50 mg/L時對銨態氮的吸附率最高外,在其他兩個銨態氮初始濃度下均是Y300對銨態氮的吸附率最高。在樹枝生物炭中,M300在不同銨態氮初始濃度下對銨態氮的吸附率始終最高。除在廢水銨態氮初始濃度為50 mg/L時,M300對銨態氮的吸附率與其他3種樹枝生物炭呈顯著性差異(P<0.05)外,其他幾種生物炭的吸附能力無顯著差異性,且隨著銨態氮初始濃度的升高各生物炭吸附能力的差異性降低。

圖5 由樹葉制備的生物炭在不同磷初始濃度下對PO43-的吸附率

圖6 由樹枝制備的生物炭在不同磷初始濃度下對PO43-的吸附率

計算生物炭對3個濃度廢水中銨態氮的平均吸附率，發現在300 ℃下制備的生物炭對銨態氮的吸附率最高,其他幾種生物炭對銨態氮的吸附率在18%～28%。除700 ℃制備的生物炭外,其他溫度制備的樹葉生物炭對銨態氮的吸附率高于樹枝生物炭。

圖7 由樹葉制備的生物炭在不同氮初始濃度下對NH4+的吸附率

圖8 由樹枝制備的生物炭在不同氮初始濃度下對NH4+的吸附率

2.3.3 不同生物炭對氮、磷的吸附量 從表1可知：在同一濃度條件下,樹葉生物炭對磷的吸附量基本上隨著制備溫度的升高而增大；在樹枝生物炭中,M300對磷的吸附量最低,M700對磷的吸附量最高；隨著廢水中磷濃度的升高,除Y500和Y700對磷的吸附量升高外,Y300、Y400以及樹枝生物炭均在磷濃度為50 mg/L時對磷的吸附量最大。

在樹葉生物炭中,當廢水中的氮濃度為50 mg/L時,Y500對銨態氮的吸附量最高；在其余濃度條件下,Y300的吸附量最高。在樹枝生物炭中,在300 ℃下制備的生物炭對銨態氮的吸附量高于在其他溫度下制備的生物炭。隨著廢水氮濃度的升高,樹葉生物炭對銨態氮的吸附量逐漸增大,而樹枝生物炭在銨態氮濃度為100 mg/L時吸附量最高。

通過對比生物炭在不同濃度條件下對磷和銨態氮的吸附量加權平均值可知,在500 ℃以上制備的樹葉生物炭對磷的吸附量均高于樹枝生物炭,而所有的樹葉生物炭對銨態氮的吸附量均高于樹枝生物炭。以300 ℃制備的生物炭對磷的吸附量最低,對銨態氮的吸附量最高；以700 ℃制備的生物炭對磷的吸附量最高。從整體上看,所有生物炭對銨態氮的平均吸附量均高于對磷的平均吸附量。

3 討論

3.1 材料與制備溫度對生物炭氮、磷吸附的影響

生物炭的吸附能力主要由自身因素及吸附環境綜合決定。生物炭的自身因素主要包括比表面積、官能團的數量及種類、孔容等[7]。本研究發現，由樹葉制備的生物炭對銨態氮的吸附能力以及在較高溫度下制備的樹葉生物炭對磷的吸附能力均高于在相同溫度下由樹枝制備的生物炭。這主要是因為樹枝的木質素含量高于葉片,而木質素的軟化、熔融會造成生物質焦氣孔部分堵塞,導致木質素生物質炭孔隙結構變差[9,10](樹枝生物炭的比表面積集中在100 m2/g以下[2]，低于樹葉生物炭的比表面積138.52 m2/g[5])。

本研究發現，生物炭對磷的吸附率隨生物炭制備溫度的增高而呈上升趨勢,這是因為在碳化過程中,生物質受熱后釋放大量的能量,從而沖開生物質內部的孔道,使比表面積增大[11]。隨著制備溫度的升高,生物質表面的微孔邊緣燒蝕,孔道分布變得無序,形變程度加劇,粗糙程度增大,且生物炭的芳香化程度也有所升高,π電子量增加,使生物炭的吸附能力增強[12,13]。此外，生物炭對銨態氮的吸附率隨著生物炭制備溫度的升高變化規律較為復雜,這主要是因為高溫會導致生物炭高度炭化,碳結構中的弱鍵斷裂,極性官能團數量減少,從而導致極性和親水性降低,在一定程度上降低了生物炭對陽離子的靜電吸附[14]。在本研究中，在300 ℃下制備的生物炭對磷的吸附率為負值，這主要是因為當制備溫度為300 ℃時,生物質在限氧條件下未完全裂解,吸附能力較低,且生物質經碳化而成的生物炭中含有一定的可溶性磷,原溶液中磷濃度升高,導致生物炭對磷的吸附率呈負值[15,16]。

表1 不同生物炭在不同氮、磷濃度條件下對氮、磷的吸附量 mg/g

3.2 材料與制備溫度對生物炭氮、磷解吸的影響

生物炭對氮、磷的解吸是吸附的逆過程。不同來源的生物炭因其自身理化性質存在差異而對氮、磷解吸的能力不同。彭啟超等進行了不同原料的生物炭(玉米稈炭、稻殼炭、稻稈炭)對氮、磷、鉀的吸附和解吸試驗,發現這3種生物炭對氮、磷、鉀的固儲和緩釋能力具有一定的差異[7]。在本研究中隨著制備溫度的升高，生物炭對磷的解吸率降低,這主要是因為隨著碳化溫度的升高,生物炭孔隙度變大,PO43-進入孔道而并不是簡單地被吸附在表面[17,18]。例如胡華英等發現在高溫下制備的生物炭能夠降低土壤磷素的解吸[18]。

3.3 廢水氮、磷濃度對生物炭氮、磷吸附的影響

氮、磷濃度是影響吸附材料對氮、磷吸附的一個重要因素。一般而言,吸附材料對吸附質的吸附率會隨著溶液中吸附質濃度的升高而逐漸降低[19]。在本研究中，樹葉生物炭在磷濃度為50 mg/L時對磷的吸附率最高,這可能是因為樹葉在高溫下制備的生物炭相較于樹枝在結構組成上(如化學官能團)更具有多樣性，對離子存在多種但不恒定的吸附機理[20,21]。

4 結論

生物炭對廢水中磷的吸附能力隨著制備溫度的升高而增大,且隨著磷濃度的升高,這種趨勢更為明顯。當生物炭制備溫度為300 ℃時,生物炭對磷呈負吸附狀態。當制備溫度在500 ℃以上時樹葉生物炭對磷的吸附效果高于樹枝生物炭,而當低于500 ℃時則反之。當廢水中銨態氮濃度為50 mg/L時,在500 ℃下制備的樹葉生物炭和在300 ℃下制備的樹枝生物炭對銨態氮的吸附率最高,吸附率在58%以上。但隨著銨態氮濃度的升高,在300 ℃下制備的生物炭對銨態氮的吸附率高于在其他溫度下制備的生物炭。樹葉生物炭對銨態氮的吸附效果基本上高于樹枝生物炭。

在較高溫度(碳化溫度500 ℃以上)下制備的生物炭對磷的解吸率較低,且樹葉生物炭對磷的解吸率低于樹枝生物炭。除M400外,樹枝生物炭對銨態氮的解吸率在20%～40%,樹葉生物炭的解吸率在25%以下。在相同溫度條件下制備的樹葉生物炭對銨態氮的解吸率均低于樹枝生物炭。

綜合生物炭對氮、磷的吸附率與吸附量來看,除在較高溫度下制備的樹葉生物炭外,其他生物炭對磷的吸附能力均在磷濃度為50 mg/L時最強,而對銨態氮的吸附能力隨著氮濃度的升高而逐漸增強。除在較高溫度下制備的樹葉生物炭對磷的吸附效果優于對銨態氮的吸附效果外,其他幾種生物炭對銨態氮的吸附效果均高于對磷的吸附效果。