二維原子層谷電子學材料和器件*

孫真昊 管鴻明 付雷 沈波 唐寧

(北京大學物理學院, 人工微結構與介觀物理國家重點實驗室, 北京 100871)

1 引 言

1965 年英特爾創始人之一戈登·摩爾提出了著名的摩爾定律: 集成電路上可容納的元器件數目,每隔18 個月便會增加1 倍.現今十分成熟的硅基光刻工藝保證了芯片元件特征尺寸可以做到幾個納米的量級.但當芯片尺寸繼續降低, 由于能耗和量子效應的影響, 電路集成度、器件運行速度接近理論極限.在此背景下, 尋找新型電子自由度、發展新型電子器件成為重要的研究方向之一.

近年來, 電子的一種新型內稟自由度“能谷”被發現并被用來研究和發展新型電子學器件.能谷是晶體布洛赫電子能帶的極值點, 其形似“山谷”而得名.類似于電子自旋自由度, 能谷自由度也被稱作贗自旋.能谷器件相比傳統器件有著運算速度快、集成度高、信息不易失真、能耗低等優點, 因此“谷電子學”近年來成為凝聚態方向研究的熱點[1?5].

谷電子學的發展與二維原子層材料的研究密不可分.早期石墨烯被證實通過人為手段打破空間反演對稱性可以出現依賴于能谷的光學、電學性質[6,7].與石墨烯不同, 單層過渡金屬硫屬化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)晶體結構不具有空間反演對稱性, 貝里曲率非零, 另外能谷與自旋之間存在強耦合[8], 通過光[9]或電磁注入自旋[10]的方法可以實現特定能谷的極化.單層與多層TMDCs 材料之間對稱性的不同也提供了人為調控能谷性質的途徑.因此TMDCs 材料成為了研究能谷效應、構建能谷器件的重要研究平臺.

本文將從以下幾個方面介紹原子層材料的能谷性質與器件: 首先簡要介紹能谷的物理概念及能谷效應; 在第3 節介紹TMDCs 材料能帶性質;第4 節介紹多層TMDCs 材料的能谷效應; 第5 節介紹能谷極化的實現手段; 最后簡要介紹能谷器件的研究進展.

2 能谷效應

能谷, 指的是晶體中電子能量在動量空間中的極值.在一些半導體材料能帶中, 會出現幾個能量簡并但不等價的能谷.谷電子學就是在合適的能谷材料基礎上, 對不同能谷態進行調控和信息處理[11,12].

能谷的研究最早可以追溯到20 世紀70 年代[13,14].21 世紀初開始, 一些傳統材料, 例如AlAs異質結構[15,16], 硅[17,18], 金剛石[19], 鉍[20]的能谷性質逐步被研究, 但這些材料能谷極化與調控難以實現.隨著石墨烯、二維TMDCs 等材料的出現, 具有六角晶格結構的二維原子層材料在谷電子學研究材料體系中脫穎而出.以石墨烯為例, 其晶格由兩套布拉伐格子子晶格嵌套而成, 在倒空間形成一組由時間反演對稱性聯系的兩重簡并能谷, 記為K, K".K 能谷與K" 能谷在宏觀上的性質主要取決于能谷中的貝里曲率[6,7,21].貝里曲率是貝里相位的拓展, 是描述電子布洛赫態的函數, 代表了晶體自身結構的性質.貝里相位是系統哈密頓量依賴的參數在參數空間中緩慢變換一個回路時系統波函數改變的相位.在晶體中, 系統哈密頓量與晶體倒空間波矢有關, 由此當波矢在倒空間布里淵區進行一個回路的演化時, 晶體系統布洛赫波函數會演變出貝里相位, 如下公式計算[21]:

其中, μn,k是第n 個晶體能帶在倒空間動量坐標k處的布洛赫波周期函數部分, C 為閉合回路, An(k)被稱為貝里聯絡(Berry Connection).通過(1)式可發現相位不依賴于時間并且形式與電動力學中的磁 通 量類 似.貝里相位中的被積函數 An(k) 的環路積分可以化為函數旋度在環路所包圍的面上積分, 此時?×An(k)為規范不變量, 被稱為貝里曲率, 可以證明得到[21]:

根據貝里曲率的表達式可以發現 ?n(k) 由系統的對稱性決定.當系統僅具有空間反演對稱性時, 貝里曲率滿足 ?n(k)=?n(?k) ; 當體系僅具有時間反演對稱性時, 貝里曲率滿足 ?n(k)=??n(?k).因而當空間反演對稱與時間反演對稱同時被保護時, 貝里曲率為零, 能谷效應消失.理論研究曾提出石墨烯材料的能谷性質需要利用外界手段打破空間反演對稱[6,7], 空間反演破缺的能隙石墨烯的哈密頓量為:其中, a 是晶格常數, t 是最近鄰碳原子之間的躍遷概率, τz=±1 為能谷序數, Δ 是能隙大小.在此哈密頓量下, 導帶能谷電子的貝里曲率為: ?(k)=方向垂直于樣品面, 顯然從理論結果中也可以看出當石墨烯能隙為零時, 貝里曲率也為零.

伴隨能谷電子布洛赫態非零貝里曲率出現的是能谷的軌道磁矩[6,7,21], 代表著布洛赫電子波包圍繞其中心的轉動.在兩帶模型近似下, 能谷的軌道磁矩與貝里曲率之間有簡單的關系: m(k)=由于時間反演對稱性, K 谷與K" 谷的貝里曲率滿足關系 ?n(k)=??n(?k) , 因此兩個能谷有著大小相同方向相反的軌道磁矩.類比于自由電子上自旋和下自旋, 不同能谷可以由軌道磁矩區分, 與之相關的貝里曲率則可以被描述為參數空間的有效磁場.在空間反演對稱性破缺石墨烯體系中, 導帶軌道磁矩在倒空間的分布如圖1 所示[6],貝里曲率有著與其類似的分布.

圖1 空間反演對稱性破缺的石墨烯的能帶(上半部分)和導帶軌道磁矩(下半部分).貝里曲率分布和軌道磁矩類似[6]Fig.1.Energy bands (top panel) and orbital magnetic moment of the conduction bands (bottom panel) of a graphene sheet with broken inversion symmetry.The Berry curvature Ω(k) has a distribution similar to that of m(k)[6].

如上所述, 貝里聯絡和貝里曲率分別等效于波矢空間中的磁矢勢和磁場.與存在磁場時電子會發生霍爾效應的情況類似, 當系統存在非零貝里曲率時, 載流子運動同樣會受其影響產生谷霍爾效應.在外磁場為零時, 晶體中電子的運動方程需要在經典表達式中加入與貝里曲率有關的反常速度項,即[21]

其中 ε (k) 是電子能量.在經典體系中載流子速度與外加電場方向一致; 而當系統存在非零貝里曲率時, (3)式中的反常速度項會引起電子垂直于電場方向的橫向運動.由(3)式可見, 反常速度與貝里曲率的大小方向有著重要的聯系.對于空間對稱性破缺的石墨烯, 其本征谷霍爾電導率為σH(τz)=其中化學勢 μ 與費米波矢 kF的關系為[6].

不同于石墨烯, 以單層MoS2為代表的單層TMDCs 材料本身具有時間反演對稱性而缺乏空間反演對稱性, 貝里曲率滿足?n(k)=??n(?k)因而早期能谷研究利用TMDCs 材料圍繞發現、驗證能谷自由度展開了大量的工作.單層TMDCs 材料中K 谷和K" 谷中的貝里曲率大小相等方向相反, 在外加電場的作用下, 根據(3)式,K 谷和K" 谷中的載流子在垂直于電場方向具有不同方向的反常速度, 導致K 谷與K" 谷的載流子分別向溝道兩側進行偏轉, 實現谷霍爾效應[8].值得注意的是, 在貝里曲率的影響下, 谷霍爾效應和自旋霍爾效應會在溝道兩側積累不同能谷和自旋序數的電子與空穴, 因而復合過程要通過谷間散射來輔助完成[8].

TMDCs 材料的谷霍爾效應最早在單層MoS2中被實驗觀測到[22].由于谷霍爾效應在能谷簡并的材料中產生的能谷流并不能直接在溝道兩側形成電勢差, 因此需要外加圓偏振光輔助.這是由于TMDCs 材料具有圓偏振光選擇性, 特定手性的圓偏振光會產生K 和K"谷的極化.實驗結果如圖2所示, 單層MoS2在左旋或右旋圓偏光的作用下,溝道兩側均能觀測到和源漏電壓成正比的霍爾電壓; 雙層MoS2由于空間反演對稱性的保護不能測到霍爾電壓.

在之后幾年, TMDCs 材料的谷霍爾效應研究受到了廣泛的關注.2016 年賓夕法尼亞大學研究團隊在雙層MoS2體系中通過柵電場打破材料空間反演對稱性, 成功誘導出谷霍爾效應[23], 此實驗說明了能谷效應可以在過原子層面通過人為調控來實現.2017 年, 單層TMDCs 材料圓偏振光激發誘導的谷霍爾效應被證實來源于激子和帶電激子的貢獻[24]; 2019 年, n 型和p 型的單層WSe2晶體管通過低溫克爾(Kerr)光譜觀測到了谷霍爾效應[25].同年, 單層MoS2的霍爾結構器件在輸運實驗中被測量到了非局域霍爾電壓, 成功在TMDCs體系中實現了純電學的谷霍爾效應觀測[26,27], 實驗示意圖如圖3 所示[26].

圖2 單層器件和雙層器件霍爾電壓隨著源漏偏壓的變化關系[22]Fig.2.The source-drain bias dependence of the Hall voltage for the monolayer device and bilayer device[22].

圖3 單層MoS2 中谷霍爾效應與逆谷霍爾效應導致的能谷流示意圖[26]Fig.3.Schematic of valley-coupled topological current due to VHE and inverse VHE (iVHE) in monolayer MoS2[26].

上述研究中提到了二維原子層材料能谷的另一個重要性質—圓偏振光選擇定則.眾所周知,半導體光學躍遷需要滿足能量守恒、動量守恒及角動量守恒.角動量守恒要求在躍遷前后磁量子數保持守恒, 而這一守恒條件直接導致了材料對左右旋光選擇性的吸收.二維原子層材料能谷圓偏振選擇定則的理論研究早期在石墨烯體系中完成[7].研究人員計算得到在空間反演對稱性打破的石墨烯材料中, 圓偏振光躍遷極化度與能谷的軌道磁矩及體系貝里曲率有著如下關系.圓偏振光極化定義為

其中 P±(k)=〈c|px±ipy|v〉 是帶間躍遷矩陣, 表示k 點的電子在旋光激發下從價帶到導帶的躍遷.在兩帶模型近似下, 圓偏振光極化度[7]可表示為

在能谷的極值點, η (k)=?τz, 即K 谷的躍遷只與左旋光耦合, K" 谷的躍遷只與右旋光耦合.這一性質使得光學激發、調控、探測能谷極化成為可能.

單層和多層的石墨烯在不同外界手段打破對稱性的條件下, 被理論計算驗證了圓偏振選擇定則[7].但由于石墨烯本身缺乏帶隙, 能谷圓偏振光選擇定則很難通過實驗驗證, 因而單層TMDCs 材料成為實驗驗證能谷光學響應的理想材料[28?30].單層MoS2中的圓偏振光選擇定則在2012 年基于科恩-沈呂九(Kohn-Sham)波函數密度泛函微擾理論計算結合圓偏振熒光(photoluminescence, PL)譜實驗成功驗證[28].實驗中利用了633 nm 光激發的圓偏振PL 譜對能谷進行表征, 結果如圖4 所示[28].

圖4 單層MoS2 在83K 下的圓偏振極化PL 譜和PL 譜的圓偏振極化程度.紅色和藍色曲線分別對應于發光光譜中 σ + 和 σ - 極化強度, 黑色曲線是凈極化的大小[28]Fig.4.Circularly polarized micro-PL of monolayer MoS2 at 83 K, along with the degree of circular polarization of the PL spectra.The red and blue curves correspond to the intensities of σ + and σ - polarizations, respectively, in the luminescence spectrum.The black curve is the net degree of polarization[28].

可以發現在左旋 σ+的激發下, σ+的熒光強度要顯著大于 σ?的熒光強度.熒光的偏振度即表征著K 與K" 谷的谷極化度, 可以由下式計算:

其中, I (σ+) 和 I (σ?) 分別代表 σ+和 σ?的熒光強度.實驗測得了50%的谷極化度, 谷極化度無法達到理論中的100%的原因是光子復合躍遷會伴隨著聲子參與的K 和K" 谷間散射.實驗在激發K(K")谷的同時在K"(K)谷中也會產生復合發光的過程.同年, 另外兩個研究組在實驗上也驗證了單層MoS2材料中的圓偏光選擇定則[29,30], 并討論了谷間弛豫及溫度對圓偏光極化率的影響.在低溫區域, 能谷間散射主要由缺陷、雜質和邊界引起; 而當溫度大于90 K 時, 熒光譜的極化率隨著溫度的升高快速下降, 表明較高溫度下谷間散射由聲子輔助占主導[30].為了能在室溫下應用能谷效應, 研究人員曾利用調制樣品質量的手段在室溫下測量到了能谷的圓二向色性[31,32], 而在2018 年通過將MoS2生長在(0001)方向的纖鋅礦GaN 襯底, 能谷的圓偏振熒光極化度在室溫下達到了33%[33].對于能谷圓二向色性的實驗研究也不僅局限于PL 譜的測量, 2015 年單層WSe2材料體系通過測量左旋和右旋抽運光產生的Kerr 旋轉信號探測到能谷圓偏振光選擇性吸收的現象[34].而以能谷圓二向色性為基礎的時間分辨Kerr 實驗又成功探測了電子[35]、空穴[36]及受柵壓調控的單層WSe2載流子能谷壽命[37].

如上所述, 大量實驗結果驗證了二維TMDCs材料體系中能谷圓偏振選擇定則與谷霍爾效應, 這兩種能谷效應也成為了研究和利用能谷自由度的重要手段.

3 TMDCs 材料的能帶性質

隨著晶體生長和原子層尺度加工技術的提升,MoS2為代表的二維TMDCs 材料在電子器件、光電器件、傳感器、析氫反應催化劑等領域開始顯現重要的應用前景[38].在谷電子學方面, 其單層材料天然具有反演破缺的性質, 具有谷電子學性質[8,22?30].為了更深入理解TMDCs 材料能谷性質, 我們將以MoS2為例介紹單層、多層TMDCs 材料的能帶結構.

TMDCs 材料的化學分子式為MX2, M 為過渡金屬元素, X 為硫屬元素.單層TMDCs 材料結構類似于“三明治”, 中間的Mo 原子被兩層外側的S 原子以共價鍵相結合; 體材料由單層通過范德瓦耳斯相互作用結合形成, 層間距約為6.5 ?[39].層與層之間堆垛方式的不同可以將TMDCs 體材料分為2H, 3R, 以及1T 相3 類[40], 一般情況下體材料多以2H 與1T 形式存在, 其中2H 是半導體性質, 1T 是金屬態.

谷電子學材料的性質取決于能帶結構.在TMDCs 材料中, 能帶結構會隨著原子層數的變化產生奇特的轉變.隨著層數的減少, TMDCs 材料會由間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體[41,42],這是源于單層材料量子限制所導致的Mo 原子的d 軌道與S 原子的pz軌道雜化形式變化[42].第一性原理計算得到的不同層數MoS2能帶結構如圖5所示[42].

單層MoS2直接帶隙位于K 點.隨著層數的增加, 層間耦合作用增強, 導帶底移至Λ 點, 價帶頂移至 Γ 點.此時帶間的光學躍遷需要聲子的協助才能實現, 因此其PL 譜不同于單層[41], 如圖6 所示.

圖5 (a)體MoS2, (b)四層MoS2, (c)雙層MoS2 和(d)單層MoS2 的能帶結構.實心箭頭表示最低能量躍遷.體和多層MoS2 具有間接帶隙特性.對于單層MoS2, 它變為直接帶隙半導體[42]Fig.5.Calculated band structures of (a) bulk MoS2, (b) quadrilayer MoS2, (c) bilayer MoS2, and (d) monolayer MoS2.The solid arrows indicate the lowest energy transitions.Bulk MoS2 is characterized by an indirect bandgap.For monolayer MoS2, it becomes a direct bandgap semiconductor[42].

圖6 單層到6 層MoS2 樣品A 激子峰強度的歸一化PL光譜[41]Fig.6.Normalized PL spectra by the intensity of peak A of thin layers of MoS2 for number of layers = 1–6[41].

從PL 譜中可以明顯看到多層材料在1.4—1.6 eV 范圍內出現較寬的發光峰, 此峰來源于帶間的間接躍遷.而在1.90 eV 和2.05 eV 處出現兩個發光峰, 其代表著K-K 躍遷的兩種激子態, 即A激子與B 激子.二者150 meV 的能量差主要來源于價帶自旋軌道耦合作用導致的能量分裂[41].由于金屬原子d 軌道的性質, 二維 TMDCs 中帶邊的電子和空穴存在強烈的自旋軌道耦合.在單層材料中空間反演對稱性被打破, 時間對稱性受到保護, 產生Kramer 簡并, K 谷與K" 谷出現自旋分裂且帶邊自旋恰好相反.與價帶極高的自旋軌道分裂能不同, 導帶帶邊主要由磁量子數m = 0 的軌道組成, 自旋軌道分裂能僅在10 meV 量級左右.價帶的強自旋分裂引起了能谷自旋間的耦合, 即能谷序數與自旋序數的鎖定.K 谷價帶頂電子自旋方向與K" 谷相反, 由于K(K")能谷的圓偏光二向色性, 特定頻率的左旋或右旋光會激發特定自旋的K 谷或K" 谷電子.能谷自旋耦合也使得能谷極化可以通過自旋注入實現, 這對能谷器件的構建有著重要意義.另一方面, 單層TMDCs 材料的自旋軌道耦合與通常Rashba 自旋軌道耦合的等效磁場不同, 其磁場方向在能谷周圍都是垂直于樣品表面, 且大小高達幾百特斯拉.在此大磁場下, 電子自旋方向被釘扎在面外, 面內磁場難以改變自旋方向, 有利于實現伊辛超導.因而TMDCs 獨特的能谷性質在超導領域也有著卓越的表現[43].

設計能谷器件首先需要構建“0”, “1”開關態.能谷是電子和空穴在倒空間離散的內稟自由度, 因此可以將能谷自由度類比自旋自由度, 使載流子在動量空間中離散的占據位置作為能谷的贗自旋, 通過能谷間不同的占據狀態編碼“0”, “1”信息態.相比于此編碼方式, “0”, “1”態也可以通過材料的貝里曲率、能谷軌道磁矩的有無來實現, 其基礎就是材料能帶結構的變化, 例如石墨烯對稱性通過外加柵壓的改變.

外加應力就是一種極為常見且有效的能帶調控手段.單層MoS2中K 谷是直接帶隙并且具有能谷性質.通過外加應力的手段改變單層MoS2的能帶結構, 使材料變為間接帶隙半導體就可以有效地改變其復合路徑, 減弱能谷復合的圓二向色性.同時單層MoS2材料由于原子層厚度的優勢, 在柔性光電子器件領域也有著很好的應用前景[44,45], 因此應力環境下材料能帶結構的變化在谷電子學和光電器件領域都有著重要的研究意義.理論計算結果表明, 在足夠的張應變或者壓應變下, 單層MoS2的能帶結構會由直接帶隙轉變為間接帶隙.不同的是, 張應變下能帶結構的轉變是由價帶頂從K 谷轉變為 Γ 谷造成的, 而壓應變下則是由導帶底從K 谷轉變為Λ 谷造成的[46].在實驗方面, 研究人員通過對單層MoS2施加單軸應變的方式證明了直接帶隙向間接帶隙的轉變[47], 而通過流體靜壓力實驗則發現單層MoS2直接間接帶隙轉變的具體成因是由于導帶底從K 谷向Λ 谷的移動[48], 移動則是由于S—Mo—S 鍵角會隨外加壓力的增大而增大[49].如上所述, 應力可以有效改變材料的能帶結構, 這一變化為能谷器件的研制提供了新的可嘗試實現途徑.

4 多層TMDCs 材料的能谷效應

單層TMDCs 材料一般難以通過電學手段調控能谷效應的“有”“無”, 多層材料則可以通過外加柵壓的方式打破空間反演對稱性, 從而誘導出能谷效應.正如第2 節所述, 外加人為手段可以打破石墨烯的空間反演對稱性, 使其無質量的狄拉克費米子消失, 能帶的貝里曲率非零, 出現能谷圓偏振光選擇定則和谷霍爾效應[6,7].在此背景下, 很多研究組都在實驗上驗證了能隙石墨烯中的能谷輸運與可調控的谷霍爾效應[50?53].

2015 年東京大學的研究團隊[52]利用柵極電場打破雙層石墨烯的空間反演對稱, 成功實現了純能谷流的產生與檢測.實驗在器件一側溝道中接入恒流源, 由于谷霍爾效應, 不同谷序數的電子在縱向溝道中向相反方向運動, 能谷流不為零而電荷流為零.類比自旋霍爾效應與其逆效應[54], 能谷流由于逆谷霍爾效應會在另一側的橫向溝道中積累電荷引起電勢差.非局域霍爾器件結構既可以作為能谷流的源來使用, 同時受柵極調控的電壓輸出也可構建邏輯功能.

相比于石墨烯, TMDCs 材料具有較大的帶隙[41,42]及較強的自旋軌道耦合[55,56], 更適合作為能谷器件的材料.與石墨烯材料的可調控能谷效應類似, 在雙層或者多層TMDCs 材料中也可通過人為調控實現能谷效應.

2013 年, TMDCs 材料能谷自由度成功通過電學手段實現調控, 在雙層MoS2場效應晶體管中,PL 譜圓偏振極化度會隨著外加柵壓的變化而變化[57].2014 年復旦大學的研究團隊通過對單層MoS2進行“折疊”, 人為制造了空間反演破缺的雙層MoS2材料, 誘導出非零的貝里曲率與軌道磁矩并觀測到了受結構對稱性影響的能谷極化[58].2016 年,雙層MoS2中的谷霍爾效應利用背柵電壓成功誘導出現[23].實驗利用Kerr 轉角測量的方法在輸運溝道兩側探測到了極化相反的信號.Kerr 轉角在傳統半導體例如GaAs 等材料中是測量自旋極化的重要手段, 其正比于自旋磁化強度[59,60], 而在此實驗中則是與能谷軌道磁矩相關.實驗結果證實谷霍爾電導率受到柵極電壓的連續調控, 相比于單層材料, 上述雙層材料具有的能谷效應可操控性更符合谷電子學器件的需求.

但單層及少層的TMDCs 材料中費米能級釘扎效應明顯, 采用傳統的蒸鍍工藝方法制作歐姆接觸極其困難[61?63].相比之下, 多層TMDCs 材料的加工會容易很多, 同時多層材料相比于單層材料其電導率等電學性質更好, 上述的優點使得能谷器件的研究也圍繞多層TMDCs 材料開展.2013 年, 多層WSe2材料體系首次通過外加離子液體柵引入電場的手段打破自身空間反演對稱, 探測到了類塞曼型自旋軌道耦合劈裂[64].實驗通過電學輸運手段測量到了K(K")谷空穴弱局域化磁阻信號向弱反局域化信號的轉變, 并用第一性原理計算得到自旋軌道耦合分裂能可以達到300 meV.多層TMDCs材料為間接帶隙, 直接通過光學手段例如復合圓偏發光信號很難獲取能谷信息, 因此可以采用圓偏光電流效應(circular photogalvanic effect, CPGE)測量誘導出現的能谷自由度.在傳統半導體中CPGE來源于自旋軌道耦合導致的k 空間能帶劈裂, 而TMDCs 材料中CPGE 的起源與其有所區別.在空間反演對稱性破缺的TMDCs 材料中, 圓偏振光會選擇性激發K 谷或者K" 谷, 而K 谷或者K" 谷存在依賴于動量的非對稱光吸收過程[65].在圓偏振光激發后, 3 個K 或K" 谷處會出現載流子在動量空間的非平衡分布, 引起的CPGE 電流在受激發的3 個等價能谷都是沿著垂直于入射光方向, 因此總電流不會因為對布里淵區求和而抵消.但K和K" 谷兩者貢獻的總CPGE 電流恰好相反, 因此只有在材料具有圓偏振選擇定則的前提下, CPGE電流信號才能測量到.2015 年在實驗中觀察到了單層MoS2的CPGE 現象[66], 通過柵壓打破對稱性也同樣測量到了多層WSe2的CPGE 信號[67],但是此多層光電流信號來源于導帶Λ 谷的帶內躍遷, 并非K(K")谷的信號.2017 年, 多層MoS2材料中K(K")的CPGE 信號被觀測到[68].實驗利用與A 激子共振的圓偏振激光激發多層MoS2材料,在沒有離子液體柵的情況下, 由于多層MoS2材料具有空間反演對稱性, CPGE 信號消失, 如圖7(a)所示.加上離子液體柵后溝道內出現明顯的CPGE電流, 如圖7(b)所示[68].結果表明離子液體柵打破多層MoS2的空間反演對稱性后, 體系產生非零貝里曲率, K(K")谷出現圓偏振二向色性.

圖7 635 nm 激發下多層MoS2 中光電流與1/4 波片角的函數關系 (a)不加離子液體; (b)有離子液體[68]Fig.7.Photocurrent as a function of the quarter-wave-plate angle in multilayer MoS2 under 635 nm excitation: (a) Without the application of ionic liquid; (b) with the application of ionic liquid[68].

在多層體系中除了外加電場的方法打破空間對稱性, 控制TMDCs 晶體生長為3R 相同樣會產生能谷效應[69].3R 相的MoS2單晶空間群為R3m,晶體本身空間反演對稱性破缺, 能谷電子會解除自旋簡并, 光學激發的極化能谷在層間的弛豫會受到極大地抑制[69].而在設計多層材料能谷器件中, 實現K 谷與K" 谷在空間上的分離也是重要的一步,最直接的方法就是實現谷霍爾效應.2019 年, 多層WSe2材料通過外加離子液體柵誘導產生了谷霍爾效應, 實驗實現了多層TMDCs 體系中K 和K"谷載流子的極化與空間上的分離, 進一步擴展了谷電子學的研究體系[70].

總之, 無論是雙層還是多層TMDCs 材料, 都可以通過人為手段在體系中引入非零貝里曲率.研究結果進一步說明多層TMDCs 材料能谷效應可以被人為手段調控, 有希望用于谷電子學器件.

5 能谷的極化

能谷中載流子的極化在谷電子學器件應用中十分重要.在單層TMDCs 材料中自旋與能谷之間的強耦合提供了一個操縱能谷自由度的方法, 即利用光電手段直接注入自旋極化載流子實現能谷的注入.而能谷極化也可以通過打破K 谷與K" 谷之間的簡并實現, 最常見的手段就是加入磁場產生塞曼分裂, 分裂大小可以通過摻雜鐵磁原子, 利用鐵磁近鄰效應等方法增強.

谷注入最直接的方法就是利用能谷圓偏光選擇定則實現光學注入.2016 年香港大學的崔曉冬研究組[9]利用圓偏振光在WS2場效應晶體管中激發產生了與能谷序數相耦合的自旋電流.在圓偏振光選擇定則的制約下, 相同激發波長下的左旋光與右旋光將分別激發K 谷與K" 谷的電子.實驗器件兩端由隧穿絕緣層和鐵磁金屬組成了自旋閥的結構, 在電極磁化時, 左旋與右旋光在溝道中產生的電流大小不同, 實現了溝道高低電阻態之間的轉化, 驗證了溝道中能谷的光學注入.但上述的光學激發手段在集成電路中無法實現, 因而利用電學方法注入自旋實現能谷極化是谷電子學器件研究的重點.2016 年, 加州大學伯克利分校的張翔研究組和半導體所的趙建華研究組合作, 利用p 型導電的稀磁半導體(Ga, Mn)As 向單層WS2注入自旋極化的空穴, 首次實現了對能谷自由度的電磁操控[10].利用p 型襯底的原因是單層TMDCs 價帶的自旋劈裂要遠大于其導帶.單層WS2的價帶自旋劈裂達到400 meV, 較大的劈裂抑制了空穴注入另一高能級的能谷, 更容易實現能谷極化.通過測量圓偏振的電致發光, 在不同磁化方向時由于注入空穴自旋方向相反, 出射光的極化度也相反.器件電致發光的極化率僅在15%左右, 這需要考慮谷間弛豫及(Ga, Mn)As 表面氧化層造成的影響.與此方法類似, Ni/Fe 鐵磁金屬也可向p 型WSe2注入極化空穴實現能谷極化[71].

除了上述直接注入極化自旋的方法, 通過外加磁場打破材料體系時間反演對稱性, 解除K 谷與K" 谷之間的能量簡并也可實現能谷的注入.具體來講, 外加磁場會導致能谷出現塞曼分裂, 在能量劈裂較大時通過控制材料摻雜進而調節費米能級使其位于K 谷與K" 谷導帶底或價帶頂之間, 即可成功實現能谷極化.單層MoSe2和單層WSe2通過圓偏振熒光的方法測量了帶隙光學輻射頻率與磁場的依賴關系, 探測到了能谷的塞曼分裂效應[72,73],但是這樣的分裂只能在低溫和極高的磁場下觀測,無法應用到實際器件當中.

將單層TMDCs 材料與鐵磁材料結合, 利用界面處的磁近鄰效應提升g 因子, 有望實現可觀的能谷分裂.通過第一性原理計算, 單層2H 相的MoTe2與鐵磁絕緣體EuO 結合, 可以產生高達300 meV的能谷分裂[74].基于反鐵磁絕緣體襯底[75]、鐵磁金屬Co, Ni 襯底[76]、半休氏勒合金(half-Heusler)襯底[77], TMDCs 的能谷理論上同樣會有較大的能谷簡并分裂.

2017 年, 磁近鄰效應導致的能谷塞曼分裂增大現象被觀測到[78].在相同大小的磁場下, EuS 襯底上的WSe2的能谷分裂明顯要強于傳統的Si/SiO2襯底上的WSe2[78].與理論的塞曼分裂相比, 實驗上測量到的結果較小, 這是由于EuS 與WSe2的界面并不理想, 并且材料間的晶格失配也會減弱能谷分裂[79].而后實驗組又證實了EuS 襯底上的WS2會產生16 meV/T 的能谷激子能量分裂, 并探討了鐵磁襯底界面末端原子種類(Eu-或S-)對能谷塞曼分裂的影響[80].

近年來, 二維磁性半導體發展迅速[81?83], 其中一些材料也被用于磁近鄰效應的襯底材料.2018 年,WSe2/CrI3體系中發現了二維磁性材料誘導的能谷塞曼分裂的增強[84].在1—2 T 的外加磁場下,材料出現了較強的能谷分裂.相比于傳統體相鐵磁材料, 二維磁性半導體與TMDCs 材料之間具有界面平整的優勢, 范德瓦耳斯相互作用結合有助于形成更高質量的界面.另外, 完全由二維材料制成的異質結構也更容易在制作能谷器件中實現集成[85].這些優點促使科研人員對TMDCs/CrI3異質結構的磁近鄰效應做了進一步的理論計算研究, 具體探討了磁近鄰效應對能谷的操控, 以及轉角、柵壓等條件對磁近鄰效應的影響[86,87].但是二維磁性半導體一般在空氣中并不穩定, 并且無論是EuS 還是CrI3其居里溫度都遠小于室溫, TC-EuS= 16 K,TC-CrI3= 61 K, 現階段無法利用其實現器件功能.居里溫度高于室溫的釔鐵石榴石曾作為鐵磁襯底與TMDCs 材料結合, 但是實驗沒有發現明顯的塞曼分裂[88].而居里溫度高達768 K 的單層h-VN鐵磁半金屬作為鐵磁襯底理論計算證明可以使單層WS2能谷價帶分裂達到376 meV, 等效為2703 T的磁場[89], 極為有利于能谷極化的實現, 但這一結果有待實驗驗證.綜上, 尋找居里溫度較高且可在實驗中提供有效磁近鄰作用的鐵磁材料襯底是需要科研人員亟待解決的問題.

多種原子調控手段也被證實可以打破K 谷與K" 谷之間的能量簡并, 例如利用磁性原子摻雜[90,91].最近新加坡南洋理工大學的研究團隊在單層MoS2中摻雜了不同濃度的Co, 產生了局域的磁場, 使能谷分裂和g 因子得到了增強[92].而在單層MoS2中摻雜一定濃度的Fe, 由于海森伯交換相互作用能谷塞曼分裂同樣獲得了增強[93].通過給材料施加應變也可打破能谷簡并[94], 在材料中引入磁性.單層MoS2中缺陷的研究證實, S 空位缺陷束縛激子大的有效質量及Mo 元素d 軌道磁矩的影響都會引起有效g 因子的增強[95].但是上述的調控結果都表明能谷分裂較小, 無法達到器件應用的要求, 并且無論是摻雜、應變還是缺陷都有可能會對單層TMDCs 材料本征屬性例如載流子濃度及禁帶寬度等性質造成影響.

6 谷電子學器件研究進展

由于K 與K" 谷在動量空間的分離與能谷中自旋軌道耦合作用, 不同能谷電子的量子坐標將受到保護, 因此能谷可以作為量子比特應用在量子計算當中.研究人員提出基于石墨烯的能谷比特器件模型[96].器件由兩個量子點組成, 在量子點中能谷贗自旋處于單態或者三重態, 面內的電場可以調整能谷贗自旋的方向, 同時量子點之間的柵極也可以調控量子點間相互的耦合作用.

最早在石墨烯的研究中提出利用二維原子層材料的能谷性質實現傳統光學電學器件的理論設想.鋸齒狀邊緣(zigzag)的彈道點接觸石墨烯納米帶可以作為能谷態選擇閥門和特定能谷過濾器, 其生成的谷極化電流可以通過柵壓調控[97].Yao 等[7]利用此模型提出了能谷發光二極管(light emitting diode, LED)的設想.利用鋸齒邊緣的石墨烯納米帶作為能谷過濾器, n 區的電子與p 區的空穴會分別通過過濾器注入到中間的本征石墨烯中.當調控過濾器使電子空穴處于同一能谷時, 器件將出射圓偏振光, 類似于自旋LED 器件[98].2012 年Lee 等[99]設計了一種基于扶手椅型石墨烯納米帶(armchair graphene nanoribbons)的能谷場效應晶體管, 該晶體管調控方式類似于Datta-Das 模型的自旋場效應晶體管[100].器件以扶手椅型石墨烯納米帶作為鐵磁源極和漏極, K 谷與K" 谷等效成自旋向上和向下兩個態, 使能谷軌道耦合作用代替Rashba自旋軌道耦合作用[101,102], 通過在準一維石墨烯溝道中調控注入電子態K 谷與K" 谷之間的相位差,實現電子態在能谷希爾伯特空間Bloch 球上態的轉動, 從而構建器件開關的功能.

除了石墨烯, 近年來二維TMDCs 材料中也涌現出很多谷電子學器件研究.二維TMDCs 材料具有很強的光學響應特性, 以能谷圓偏振光選擇定則為基礎, 能谷LED 在TMDCs 材料中成功實現[103?107].能谷LED 圓偏振光的出射來源于六角晶格TMDCs材料在倒空間高對稱點附近能量色散各向異性[103].在外界電場作用下, LED 器件p-n 結交界處K 谷與K" 谷過剩電子空穴之間交疊大小不同, 因此復合發光強度不同, 進而產生極化旋光出射.通過調控器件溝道中電場的方向可以實現出射光左旋至右旋的改變[104?107].

與上述扶手椅型石墨烯納米帶中能谷態類似,TMDCs 材料在線偏振光激發下, 也可產生激子能谷的相干態[108], 相干時間小于1 ps[109,110].激子能谷相干態在Bloch 球上的轉動可以通過打破K 谷與K" 谷之間的簡并實現, 轉動速率正比于谷間能量的劈裂大小.由于TMDCs 材料本身塞曼分裂較小, 要使得在能谷相干時間內態轉動角度適合器件應用, 需要外界調控手段例如磁近鄰作用增強塞曼分裂.在器件設計中除了相干時間, 另一個重要指標就是能谷間弛豫時間.二維TMDCs 材料中電子、空穴、激子都可以攜帶能谷信息, 但三者能谷壽命有所區別.一般來講, 價帶自旋分裂能量在300—400 meV, 能谷極化的空穴無法在谷間保持自旋不變的情況下弛豫, 只有同時改變能谷與自旋坐標才能發生谷間散射, 這需要原子尺度的磁散射,因此空穴能谷壽命最長; 而激子存在相互交換作用, 能谷壽命最短[111].近年來, 科研人員發現通過人為手段有序堆垛二維材料, 可以實現激子超長的能谷壽命[112?114].在范德瓦耳斯異質結構中, 激子的電子空穴空間上分離, 交換作用減弱同時谷間弛豫受到抑制, 實驗測得的能谷弛豫時間大大提升[112?114],更有利于制作能谷器件.TMDCs 材料激子具有很強的光學響應性質, 如果結合谷激子轉移[115], 能谷光電器件的寫入與讀取信號的功能就能以此實現.最近, 研究人員通過將納米線波導與TMDCs 材料結合, 利用近場光學手段實現了芯片上的能谷信息寫入[116].

除了新型能谷光電器件的研究, 以能谷自由度實現邏輯電路晶體管近期也有所進展.晶體管器件依托于載流子的輸運, 幸運的是相比于單層TMDCs中谷間弛豫更快的激子, 載流子具有更長的能谷壽命.2019 年, 實驗人員在高晶體質量的單層MoS2中測到了非局域能谷霍爾信號[26,27], 證明了電子能谷在微米尺度上的遷移.近期, 南京大學的研究團隊[117]成功研制了一種在常溫下實現能谷極化電子產生, 轉移輸運, 探測的能谷晶體管.器件利用新月形的不對稱等離激元納米天線在空間上分離不同手性的光子[118], 結合源極漏極與天線不同的對準方式, 實現在電極與溝道接觸的肖特基結上選擇性注入能谷電子的功能.器件柵壓通過調節MoS2的費米能級來改變注入的能谷極化電子濃度, 實現器件的開關態.能谷極化電子由于貝里曲率會在溝道橫向的兩個電極產生電勢差, 實現光信號向能谷電信號的轉變.實驗證實在源漏偏壓為零時, 能谷極化的電子會沿濃度梯度方向擴散, 同樣會產生橫向的輸出信號.

而邏輯電路能谷器件的實現也不僅局限在單層材料中, 正如我們在第4 節介紹的, 具有空間反演對稱性的二維原子層材料可以通過外加電場誘導能谷效應.最近研究人員提出在1T"相或雙層2H 相TMDCs 材料中, 塞曼型自旋分裂可以通過外加電場誘導出現, 并可利用其調控溝道內自旋與能谷坐標間的耦合, 從而實現能谷—自旋鎖定的邏輯門器件[119,120].二維TMDCs 材料中能谷與自旋量子坐標之間的強耦合同樣也有助于自旋電子學器件中自旋調控與檢測的實現[121,122].2017 年,TMDCs 材料成功與石墨烯相結合構建了自旋閥器件.器件結合了石墨烯超長的自旋弛豫長度與TMDCs 中能谷選擇性激發的優點[121,122], 利用圓偏振光激發TMDCs 特定能谷從而實現自旋極化,擴散到石墨烯中的極化載流子在微米尺度上測量到了非局域自旋閥信號.實驗所實現的能谷極化載流子層間轉移也可進一步發展優化能谷器件.能谷與自旋間的耦合同樣被理論證明可以用于產生能谷極化自旋流(valley polarized spin current)[123].通過將鐵磁絕緣體與單層TMDCs 材料結合, 鐵磁絕緣體中受到微波輻射而進動的局域自旋將選擇性地激發TMDCs 中的自旋, 從而產生能谷極化的自旋流.由于單層TMDCs 材料中非零的貝里曲率作用, 溝道內會出現自旋流的霍爾效應.這種依賴于谷的自旋流可用于實現純能谷自旋輸運的低功耗邏輯器件.

近期, 科研人員提出在單層TiSiCo 材料中可以通過調控能谷與材料空間層之間的耦合(valleylayer coupling, VLC)來實現能谷器件[124].這一設想不同于TMDCs 材料體系中以時間反演聯系的K(K")谷作為信息比特, VLC 理論上利用的是TiSi Co 材料正方形布里淵區中X(X")能谷的性質.而以VLC 作用構建能谷研究藍圖最重要的一點在于其提供了能谷與外界柵極電場直接的聯系, 而這一點是時間反演對稱性保護下的K(K")谷不具有的.此外, 科研人員發現帶有VLC 的系統還可以表現出其他有趣的物理現象, 如能谷相關的線性光二色性、能谷的光學選擇定則及層間激子的電極化.總之, 以貝里曲率和軌道磁矩為框架的能谷研究取得了豐碩的成果, 而能谷與層耦合作用的研究藍圖為二維原子層材料谷電子學提供了一個新的探究方向.

7 結 語

迄今為止, 谷電子學在材料物性研究和器件研制方面涌現出大量的研究成果.為了進一步實現高性能的谷電子學器件, 能谷極化的電學操控、能谷弛豫與相干時間的可控延長、利用原子層狀材料的結構調控材料的能谷效應并構建器件都是重要的研究方向.范德瓦耳斯異質結構、摩爾超晶格, VLC作用也為能谷器件的設計提供了新的維度.此外,拓展能谷材料的選擇, 將能谷效應推廣到三維材料也是一種可能途徑.總之, 實現高性能的谷電子學器件這一目標仍需要能谷材料性質的深入探索和器件性能的進一步優化.期待在不遠的將來, 谷電子學材料和器件研究會涌現出更多突破性的成果.