二維材料的轉移方法*

廖俊懿 吳娟霞 黨春鶴 謝黎明?

1) (國家納米科學中心, 中國科學院納米標準與檢測重點實驗室, 北京 100190)

2) (國家納米科學中心, 中國科學院納米科學卓越創新中心, 北京 100190)

3) (中國科學院大學, 北京 100049)

4) (清華大學化學系, 北京 100084)

1 引 言

自2004 年Novoselov 等[1]使用機械剝離石墨獲得石墨烯以來, 原子層厚度的二維材料引起了廣泛關注.隨后, 越來越多的二維材料被發現, 如過渡金屬二硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)[2-6]、六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)[7,8]、黑磷(black phosphorus, BP)[9,10]等.二維材料是一類具有原子級厚度的層狀材料,層間以較弱的范德瓦耳斯(van der Waals, vdWs)力相互作用相結合, 層內以共價鍵相連接.二維材料具有原子級平整表面、獨特的電子能帶結構以及新奇的性質, 在電子學、光電子學等領域具有重要的應用[5,11-18].半導體性二維材料的超薄特性能有效抑制場效應晶體管(field-effect transistors, FET)的短溝道效應, 為延續摩爾定律提供可能.例如Desai 等[19]制備了柵極長度為1 nm、雙層MoS2溝道的場效應晶體管, 得到了亞閾值擺幅為65 mV/decade、開關比為106的高性能晶體管器件.在光電器件方面, Xie 等[20-22]利用1T-TaS2材料的電荷密度波特性實現了高靈敏度熱輻射探測和可見-近紅外光的皮焦光探測.黑磷具有層數依賴的帶隙和高的載流子遷移率, 在太陽能電池、場效應晶體管、傳感器和光探測器等領域具有潛在應用[23-25].

二維材料的高精準、無損轉移以及二維異質結的精準構建對于器件應用至關重要.自2010 年以來,研究者們發展了一系列二維材料精準轉移技術, 這促進了范德華異質結研究的迸發式發展.已發展的二維材料轉移方法包括濕法轉移、干法轉移和非大氣環境中的轉移(如圖1 所示).其中濕法轉移是構建大面積復雜異質結的常用轉移方法, 根據使用媒介層種類和剝離方法的不同, 可以分為聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)吸附轉移法、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)輔助轉移法、聚左旋乳酸(poly(L-lactic acid), PLLA)快速轉移法、小分子摻雜聚苯乙烯(polystyrene,PS)轉移法、纖維素薄膜轉移法、化學刻蝕轉移法、電化學剝離轉移法、犧牲層轉移法、金屬輔助剝離轉移法.干法轉移包括聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)剝離轉移法、vdWs 相互作用轉移法.非大氣環境中的轉移包括惰性氣氛轉移法、真空轉移法.

圖1 二維材料的轉移方法Fig.1.Transfer methods for two-dimensional (2D) materials.

基于上述轉移方法, 研究者們構建了大量新結構、高性能器件, 如高穩定性的BP/h-BN 異質結器件[9]、寬光譜響應的BP/ZnO 異質結器件[26]、高遷移率的Graphene/h-BN 異質結器件[7,27]、低亞閾值擺幅的CuInP2S6/MoS2異質結器件[28].相比于化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)等生長方法制備二維異質結, 利用vdWs 物理轉移技術可以人工組裝CVD 生長或機械剝離的樣品, 構建出界面清晰、轉角精確可控的二維異質結[29].不僅如此, 利用轉移技術還可以將材料轉移到彎曲或不平整的基底表面, 用于壓力傳感、壓電轉換等性能研究[30].

本文主要總結了二維材料及其異質結構建所用的轉移技術, 包括濕法轉移、干法轉移和非大氣環境中的轉移.針對每個轉移方法, 我們詳細介紹了轉移方法的進展與詳細操作步驟, 以及異質結構建方面的應用.其次, 我們對各個轉移方法獲得的表面干凈程度、材料表面的褶皺與裂紋情況、操作的難易程度等方面進行了對比分析.最后, 我們提出了現有物理轉移技術所面臨的挑戰.

2 二維材料的轉移方法

2.1 濕法轉移

2.1.1 PMMA 輔助轉移法

從2008 年Jiao 等[31]利用PMMA 轉移碳納米管到2010 年Dean 等[32]利用PMMA 構建單層石墨烯與h-BN 異質結, 基于PMMA 膜的一維、二維材料的轉移方法不斷完善優化.研究發現, 通過該方法將機械剝離的石墨烯轉移到h-BN 基底上, 器件的載流子遷移率可達20000 cm2/(V·s),比SiO2/Si 基底上的石墨烯(載流子轉移率約2000 cm2/(V·s))提高了近10 倍.

以PMMA 高分子薄膜為載體的轉移過程如圖2 所示.1) 在SiO2/Si 基底上旋涂水溶性高分子膜, 如PVA, aquaSAVE 或者PMGI[33](聚二甲基戊二酰亞胺, polydimethylglutarimide); 2) 再在水溶性薄膜表面旋涂PMMA, 并加熱烘干; 3) 在PMMA 高分子膜表面剝離二維材料; 4) 把整個基片緩慢浸入到裝有去離子水的容器中, 水溶性高分子會在溶劑的作用下逐漸溶解, 載有二維材料樣品的疏水性PMMA 高分子薄膜浮在溶液表面;5) 將PMMA 薄膜吸附在有孔的懸臂(示意圖中為玻璃片)一端, 將懸臂另一端固定在顯微操縱平臺上; 6) 在光學顯微鏡下將待轉移的二維材料精確對準在剝離有h-BN 的目標基底上, 然后緩慢降低薄膜高度使其與基底接觸; 7) 將目標基底加熱至110 ℃以除去吸附在樣品表面上的水分并促進PMMA高分子薄膜與基底的充分吸附; 8) 將基底浸泡在丙酮溶液中除去PMMA 高分子薄膜, 隨后經過異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)沖洗、干燥, 并在H2/Ar 氣氛中340 ℃熱退火3.5 h.

圖2 PMMA 輔助轉移制備Graphene/h-BN 異質結 (a) 石墨烯被剝離在水溶性高分子與PMMA 表面; (b) 在去離子水的作用下高分子薄膜與基底分離; (c) 石墨烯樣品與h-BN 對準; (d) 將石墨烯轉移至帶有h-BN 的SiO2/Si 基底上[32]Fig.2.Preparation of graphene/h-BN heterostructure by PMMA mediated transfer: (a) Graphene is exfoliated on the surface of water-soluble layer coated with PMMA; (b) the polymer film is separated from the substrate by the interface wetting of deionized water; (c) graphene is aligned with h-BN; (d) graphene is transferred on to the h-BN on SiO2/Si substrate[32].

以PMMA 高分子薄膜為載體的轉移方法在不同的環境中略有區別.Reina 等[34,35]在CVD 生長石墨烯的Ni 基底表面旋涂PMMA 薄膜, 然后利用HCl 溶液腐蝕Ni 基底, 實現石墨烯/PMMA高分子薄膜與Ni 基底的剝離, 然后可以把石墨烯轉移到任意基底上.Taychatanapat 等[36]利用機械剝離直接將PMMA/PVA 高分子薄膜從SiO2/Si基底表面剝離, 從而避免了溶解水溶性高分子時石墨烯與溶液接觸.

2.1.2 PLLA 快速轉移法

Li 等[37]發展了一種普適、快速的轉移方法,可以將具有任意表面性質(如親水性、疏水性)低維納米材料轉移到不同基底(親水、疏水以及柔性基底)表面上.該方法借助去離子水在聚合物(如PLLA, PMMA, PLC)薄膜與基底之間的滲透擴散將其剝離, 繼而轉移到目標基底表面.整個過程只需要幾分鐘即可完成, 且有效地避免了樣品在轉移過程中的褶皺和裂紋的產生.

利用PLLA 快速轉移納米結構的過程如圖3所示.首先在含有低維納米材料的基底表面(圖3中為90 nm SiO2/Si)旋涂一層PLLA 薄膜, 在襯底邊緣刮掉約1 mm 寬的聚合物帶, 使親水性的SiO2表面暴露出來, 接著將一塊大小合適的PDMS 薄膜按壓到PLLA 薄膜表面.然后在SiO2基底邊緣暴露區域滴入去離子水, 去離子水滲透進入親水性的SiO2/Si 基底和疏水性的PLLA 薄膜之間, 數秒后將PDMS/PLLA 薄膜從SiO2/Si 基底剝離.將PDMS/PLLA/納米材料薄膜轉移按壓到目標基底表面, 利用PDMS 和PLLA 的不同熱膨脹系數, 在50 ℃溫度下加熱并將PDMS 薄膜從PLLA 薄膜表面剝離.最后用二氯甲烷(dichloromethane, DCM)溶解PLLA 薄膜, 從而實現低維納米材料的轉移.

在PMMA 轉移SiO2/Si 基底表面的二維材料方法中, 利用熱的NaOH 或者KOH 溶液刻蝕SiO2基底可以剝離PMMA 薄膜, 但轉移過程耗時較長(約30 min), 且殘留的PMMA 很難去除干凈[38-40].而借助PLLA 高分子薄膜進行轉移可以更加快速高效, PLLA 的殘留很少.PLLA 快速轉移方法也適用于柔性薄膜(如聚對苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate), PET))、疏水性基底(如十八烷基三氯硅烷修飾的SiO2/Si)以及單晶基底(如BiFeO3, LiNbO3)等.

2.1.3 犧牲層轉移法

Zomer 等[41]發明了一種利用低玻璃化轉變溫度高分子薄膜作為犧牲層來轉移二維材料的方法,如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物(methyl/n-butyl methacrylate copolymer, MBMC,Tg= 36 ℃).利用MBMC 薄膜作為犧牲層可以實現大面積石墨烯樣品無褶皺、裂紋的定點轉移, 如100 μm2的石墨烯樣品可以實現95%—100%面積的轉移.

圖3 PLLA 轉移納米材料 (a) 未轉移前基底上的納米材料; (b) 在基底表面覆蓋PLLA 與PDMS 高分子膜; (c) 在去離子水的作用下高分子薄膜與基底分離; (d) 將薄膜轉移至目標基底; (e) 將PDMS 從PLLA 表面剝離; (f) 二氯甲烷溶液浸泡除去PLLA[37]Fig.3.Transfer nanostructures onto arbitrary substrates by PLLA polymeric film: (a) Nanostructures on original substrate;(b) PLLA and PDMS are coated on the substrate; (c) the PLLA and PDMS film are separated from the substrate by the interface wetting of deionized water; (d) transfer the polymer film to the target substrate; (e) peel off the PDMS film; (f) remove PLLA by CH2Cl2 solution[37].

圖4 犧牲層轉移法制備Graphene/h-BN 異質結 (a) 制作犧牲層高分子薄膜/雙面黏附透明膠帶/透明玻璃的三層結構支撐體;(b) 在高分子薄膜表面剝離石墨烯; (c) 石墨烯樣品與h-BN 對準; (d) 石墨烯接觸目標基底; (e)和(f)為石墨烯脫離支撐體得到Graphene/h-BN 異質結[44]Fig.4.Sacrificial-layer transferring graphene on to h-BN substrate: (a) A three-layer holder consists of a sacrificial film, a doublesided adhesive tape and a transparent glass; (b) graphene is exfoliated on the surface of the holder; (c) graphene is aligned with h-BN; (d) contact graphene with the target substrate; (e), (f) graphene is released from the holder and graphene/h-BN heterostructure is obtained[44].

基于MBMC 犧牲層的轉移方法如圖4 所示.首先準備犧牲層高分子薄膜/雙面黏附透明膠帶/透明玻璃的三層結構支撐體, 并在高分子薄膜上機械剝離石墨烯樣品.然后將整個支撐體翻轉固定到顯微三維操作平臺上(石墨烯在最下層), 將目標基底放在下面并加熱到75—100 ℃, 緩慢降低支撐體使其接觸目標基底.隨后犧牲層高分子薄膜融化并粘附在目標基底上, 犧牲層高分子薄膜即從原來透明膠帶上剝離脫離, 伴隨著石墨烯樣品被轉移到目標基底表面.最后在丙酮溶液中浸泡除去基底表面的有機層, 以及使用異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)沖洗并干燥.在Ar/H2(85%/15%)氣氛中330 ℃熱退火處理8 h 可進一步去除殘留的高分子.

與PMMA 高分子薄膜相比, 該共聚物高分子薄膜與石墨烯之間的界面張力更小, 轉移得到的樣品表面粗糙度會更低[32,42].Hunt 等[43]將犧牲層換成轉移過程中需要溫度較高的甲基丙烯酸甲酯膜也取得了很好的轉移效果.

2.1.4 小分子摻雜PS 轉移法

圖5 小分子摻雜PS 轉移WS2 樣品 (a) CVD 生長在藍寶石基底上的WS2 樣品; (b) 將樣品置于液氮中浸泡15 min; (c) 將樣品置于Li+溶液中浸泡30 min; (d) 在樣品表面旋涂小分子/高分子混合物薄膜, 并在去離子水的作用下使薄膜與藍寶石基底分離;(e) 將樣品轉移至目標基底; (f) 在甲苯溶液中浸泡1.5 h 去除高分子薄膜[47]Fig.5.Transferring WS2 by a thin film of PS/small molecule composite: (a) WS2 is grown on sapphire substrate by CVD methods;(b) immerse the sample in liquid nitrogen for 15 min; (c) immerse the sample in a Li+ aqueous solution for 30 min; (d) a film of polymer/small molecule composite is spun-coating on the sample and then separated from the sapphire substrate by the interface wetting of deionized water; (e) transfer WS2 to the target substrate; (f) the polymer/small molecule composite is removed by soaking in toluene solution for 1.5 h[47].

為了減少褶皺、裂紋、有機殘留吸附[45,46], Wang等[47]發展了一種PS/小分子復合物為載體的高保真轉移方法(圖5), 具體轉移過程如下: 1) 將生長有單層WS2樣品的藍寶石基底浸泡在液氮中15 min,樣品與基底的熱膨脹系數差異(WS2與藍寶石的熱膨脹系數分別為α = 14.8 × 10—6/K 和α = 4.5 ×10—6/K)[3,48]使得相互作用減弱; 2)將樣品浸入LiI水溶液中浸泡30 min, 此時Li+會插層到WS2與基底之間, 有利于后續樣品的剝離; 3) 將PS 和小分子(如萘、樟腦等)復合物旋涂到樣品表面; 4)將樣品在60 ℃加熱3 min; 5) 用刀片刮掉基底邊緣的高分子膜, 并在該分子膜邊緣用注射器滴入去離子水使得WS2與藍寶石基底發生分離; 6) 用鑷子將含有WS2的聚合物薄膜提起轉移到目標基底表面; 7) 將樣品在120 ℃溫度下烘烤5 min, 去除轉移過程中產生的褶皺, 而小分子在加熱的作用下升華形成多孔聚合物薄膜, 促進后面步驟中的聚合物薄膜溶解; 8) 將樣品浸泡在甲苯中1.5 h, 去除樣品表面的聚合物薄膜, 得到轉移到目標基底的樣品.

在小分子摻雜PS 轉移方法中, 小分子的加入可以增加PS 聚合物鏈的間距, 從而減弱其鏈間作用力增加PS 的溶解度, 有利于轉移結束后更干凈的去除聚合物薄膜, 為減少樣品表面有機物的殘留起到了重要的作用[49,50].該方法可以獲得更加干凈的二維材料, 轉移的單層二維材料幾乎100%達到無褶皺和裂紋的效果, 對于二維材料在電子學領域方面應用發展具有很好的促進作用.

2.1.5 纖維素薄膜轉移法

纖維素薄膜轉移法是Schneider 等[30]利用基底、納米結構以及高分子膜親疏水性的差異發展的一種水相轉移方法.在該轉移方法中, 將樣品置于去離子水中, 去離子水插層到親水性基底和疏水性高分子薄膜之間, 而納米結構隨著疏水高分子薄膜從基底剝離并轉移到目標基底表面.該轉移方法不僅簡單、快速、高效, 還可以將納米結構轉移到多種基底與復合物表面, 如含有圖案的基底或者微球等曲面物體上.

纖維素薄膜轉移的具體操作步驟如圖6 所示.將含有疏水性納米結構的親水性基底(玻璃、石英、二氧化硅、云母等)浸入到30 mg/mL 乙酸丁酸纖維素溶液中3 s, 取出并在室溫下干燥.然后用蘸有乙酸乙酯溶液的棉簽擦拭溶解基底邊緣的聚合物膜或者用刀片劃掉基底邊緣的聚合物膜, 使得后續剝離過程中去離子水可以插層進入基底與聚合物薄膜之間.之后以約30°的浸潤角把基底浸入去離子水中.在水的表面張力作用下, 帶有納米結構的聚合物薄膜從基底表面脫離漂浮在水面上.用滴管移除去離子水使水面下降, 同時借助探針調節薄膜位置, 確保薄膜上的納米結構與目標基底對齊, 待聚合物薄膜完全接觸目標基底后, 用乙酸乙酯溶解去除聚合物薄膜, 室溫干燥即可得到轉移成功的納米結構.

圖6 纖維素薄膜轉移法轉移圖形化納米結構 (a) 在親水基底上的模型化納米結構; (b) 在基底表面旋涂憎水高分子薄膜;(c) 在去離子水的作用下使薄膜與親水基底分離; (d) 在探針的協助下使薄膜與目標基底對準; (e) 圖形化納米結構與目標基底接觸; (f) 用乙酸乙酯去除高分子薄膜[30]Fig.6.Transferring patterned nanostructures by a cellulose film: (a) Patterned nanostructures on hydrophilic substrate; (b) hydrophobic polymer film is spun-coating on the substrate; (c) the polymer film is separated from the hydrophilic substrate by the interface wetting of deionized water; (d) align the film with the target substrate by a mechanical probe; (e) contact the patterned nanostructures with the target substrate; (f) the polymer film is removed with ethyl acetate[30].

纖維素薄膜轉移法是一種簡單高效的轉移方法, 但是仍存在一定的問題, 如利用滴管移除去離子水使聚合物薄膜接近目標基底的方法太過粗糙, 滴管伸進容器中吸水以及拔出放水的過程都會對溶液造成擾動, 從而增加了樣品褶皺和裂紋的密度.另外, 用探針撥動高分子薄膜會受到水波紋阻力的影響, 因此該轉移方法中樣品與基底對齊的精度低.

2.1.6 PVA 吸附轉移法

在機械剝離二維材料時, 基底與二維材料之間較強的吸附力有助于得到較大面積的單層樣品, 而在轉移過程中, 基底與二維材料之間較弱的相互作用則有利于將二維材料轉移到其他基底上[51,52].Huang 等[53]通過在目標基底上覆蓋5 nm 厚的PVA高分子薄膜來改變基底與材料之間的吸附力大小,利用這一方法可以剝離得到大面積的單層二維材料(如大于10000 μm2的單層石墨烯).借助去離子水溶解PVA 薄膜, 將表面樣品吸附到具有另一高分子薄膜的懸臂上, 隨后接觸目標基底, 即實現二維材料轉移.研究表明該方法獲得的單層石墨烯樣品在300 和9 K 溫度下的遷移率分別可達200000和800000 cm2/(V·s) (h-BN 封裝的單層石墨烯樣品, 即BN/graphene/BN 三明治結構).PVA 吸附轉移法不僅適用于剝離大面積的單層二維材料(如石墨烯, MoS2等), 而且在轉移過程中不需要特殊的載體來輔助轉移.對于易水解吸濕的二維材料可以用無水溶劑(如二甲基亞砜[54])來溶解PVA 高分子薄膜, 使得該轉移方法具有普適性.

圖7 PVA 吸附轉移二維材料 (a) 在PVA 表面剝離石墨烯樣品; (b) 懸臂與石墨烯樣品接觸; (c) 用注射器在樣品周圍滴去離子水使局部的PVA 溶解; (d) 將石墨烯轉移至目標基底[53]Fig.7.Exfoliation and transfer of 2D materials by the PVA film: (a) Graphene is exfoliated on the PVA film; (b) the cantilever is in contact with the graphene; (c) PVA is dissolved by dropping deionized water around the sample with a syringe; (d) graphene is transferred to the target substrate[53].

利用PVA 高分子薄膜剝離大面積多層石墨烯(multilayer graphene, MLG)樣品的示意圖如圖7 所示.具體過程如下: 1) SiO2/Si 基底上旋涂5 nm 厚的PVA 薄膜(轉速8000 r/min, 時間30 s);2) 把剝有石墨晶體的Scotch 膠帶按壓在基底表面,在85 ℃ (PVA 的玻璃化轉變溫度)溫度下進行熱處理, 促進石墨烯的剝離; 3) 將附有高分子薄膜的懸臂固定, 在顯微鏡下定位并使樣品與基底上目標位置接觸; 4) 用注射器在樣品周圍滴去離子水使局部的PVA 溶解; 5) 將懸臂緩慢撤離(20—30μm/s), 完整的石墨烯吸附在高分子薄膜表面; 6)懸臂與目標基底接觸實現石墨烯的轉移; 7) 將材料放置1 × 10—10mbar (1 bar = 105Pa)真空系統400 ℃退火2 h 去除材料表面吸附物和氣泡.

2.1.7 金屬輔助剝離轉移法

Liu 等[55]利用具有原子級平整度的金屬膜將vdWs 晶體逐層剝離成具有宏觀尺寸的單層單晶樣品, 所獲得單層樣品的尺寸僅受所用的塊體樣品大小限制, 且樣品質量可與傳統Scotch 膠帶剝離的樣品相比擬[1].該金屬輔助剝離轉移方法的原理是利用金屬與材料之間、材料中層與層之間以及材料與基底之間的界面能(interfacial energy, Г)差異, 一般來說Г2D-metal＞ Г2D-2D＞ Г2D-substrate,所以大面積單層的vdWs 材料可以從其塊體上剝離下來并吸附在金屬表面[56,57].該方法可以將原本具有中心反演對稱性AB 堆垛的TMDs 樣品逐層剝離轉移, 構建成中心反演對稱性破缺AA 堆垛的樣品, 這不僅增加了非線性光學響應[58,59], 還為大面積可控生產具有宏觀尺寸的單層人工材料打下了堅實的基礎.大面積單層樣品及其異質結的成功制備轉移給雙層、多層乃至體相的魔角或莫爾條紋等新奇物理現象的研究提供了可能.

利用金輔助剝離逐層轉移二維材料的示例步驟如圖8 所示, 具體過程如下: 1) 在原子級平整的Si 基底上電子束蒸發沉積一層150 nm 厚的金膜;2) 在金膜表面旋涂一層PVP (聚乙烯吡咯烷酮, polyvinylpyrrolidone)高分子膜, 在150 ℃烘烤5 min;3) 使用熱釋放膠帶(TRT)將PVP/金屬層從SiO2/Si 基底上剝離下來, 并得到平整、干凈且新鮮暴露的金表面[60]; 4) 將金膠帶按壓在新鮮解離的TMDs塊狀材料表面; 5) 緩慢剝離金膠帶, 由于界面能關系(Г2D-Au＞ Г2D-2D), 單層二維材料從塊體單晶剝離且粘附于金表面; 6) 將金膠帶轉移至目標基底表面, 在130 ℃溫度下加熱以去除熱釋放膠帶;7) 在去離子水中浸泡2 h 以去除PVP 高分子薄膜, 用丙酮沖洗, 并用氧等離子體清洗3 min, 以完全除去殘留在金表面的有機物; 8) 最后將基底浸入KI/I2溶液中刻蝕樣品表面的金膜, 用去離子水與IPA 沖洗樣品, 用N2吹干后即可得到大面積潔凈的二維材料.Shim 等[61]利用Ni 金屬與TMDs材料的相互作用也得到了厘米級尺寸的單層樣品.

2.1.8 化學刻蝕轉移法

Lee 等[62]與Gao 等[63]利用化學刻蝕轉移法將Ni/Cu 基底上的石墨烯樣品轉移到了目標基底(SiO2/Si 或柔性PET 等)上.轉移后的大面積石墨烯在批量制備FET 陣列和可拉伸應變計中均表現出了優異的性能.制備的FET 陣列電學性能穩定,在—0.75 V 源漏電壓下空穴和電子的平均遷移率分別為(1100±70) cm2/(V·s)與(550±50) cm2/(V·s).

圖8 金屬輔助剝離轉移大面積TMDs 單層 (a) 在Si 基底表面沉積Au 膜; (b) 在金膜表面旋涂PVP 高分子膜; (c) 使用熱釋放膠帶將PVP/金屬層從Si 基底上剝離; (d), (e) 利用金膠帶剝離TMDs 樣品至目標基底; (f) 130 ℃下去除熱釋膠帶; (g) 在去離子水中浸泡2 h 去除PVP; (h) 將基底浸入KI/I2 溶液中刻蝕樣品表面的金膜; (i) 在目標基底表面的單層TMDs 樣品[55]Fig.8.Exfoliation of TMDs crystals to large-size monolayer and transferring to a target substrate: (a) Au is deposited on the Si substrate; (b) PVP polymer film is spun on the surface of the gold film; (c) the PVP/metal layer is peeled from the Si substrate by TRT; (d), (e) TMDs is exfoliated to the target substrate by TRT/PVP/Au; (f) The TRT is removed at 130 ℃; (g) PVP is removed by soaking in deionized water for 2 h; (h) the substrate is immersed in KI/I2 solution to etch the gold film; (i) monolayer TMDs on the target substrate[55].

圖9 化學刻蝕轉移CVD 生長大面積石墨烯 (a), (b) 金屬/SiO2 基底上生長或圖形化的石墨烯樣品; (c) 在去離子水的作用下將高分子薄膜支撐的石墨烯/金屬層從SiO2 基底分離; (d) 利用FeCl3 溶液刻蝕金屬; (e) 將石墨烯轉移至目標基底; (f) 光刻得到目標基底上的石墨烯樣品[62]Fig.9.Transfer of CVD synthesized graphene film: (a), (b) Graphene grown or patterned on the metal/SiO2 substrate; (c) the graphene/metal layer supported by the polymer film is separated from the SiO2 substrate by the interface wetting of deionized water; (d) metal is etched by FeCl3 solution; (e) graphene is transferred to a target substrate; (f) the patterned graphene on the target substrate is obtained by lithography[62].

基于化學溶液刻蝕Ni/Cu 金屬濕法轉移石墨烯的步驟如圖9 所示.在生長或圖形化的Graphene/Ni(Cu)/SiO2表面按壓支撐層(PDMS 或熱釋放膠帶), 將整個基底浸入去離子水中浸泡幾分鐘, 支撐層/Graphene/Metal 即可從SiO2/Si 表面分離.將剝離出的載體層置于FeCl3或(NH4)2S2O8[63]溶液中刻蝕Ni/Cu 金屬, 然后把附有石墨烯的PDMS薄膜轉移到目標基底表面, 在加熱條件下移除PDMS 膜.該轉移方法中使用的FeCl3或(NH4)2S2O8刻蝕液溶解金屬層僅需幾分鐘, 轉移過程需要的時間較短[34,64].

化學溶液刻蝕法不僅可以用來轉移Ni/Cu 基底上生長的石墨烯, 還可以轉移其他金屬基底上生長的TMDs, h-BN 等材料.另外, 對于SiO2/Si 基底表面的樣品, 可以利用KOH, NaOH, 緩沖氧化物刻蝕(buffered oxide etch, BOE)以及HF 溶液刻蝕SiO2來實現轉移[2,65,66].然而, 刻蝕的基底難以重復利用, 以及刻蝕溶劑對環境的污染是限制該方法工業化運用的兩大問題, 環境友好的溫和刻蝕劑靜待學者們發現.

2.1.9 電化學剝離轉移法

相比于化學溶液刻蝕法中基底重復循環利用難以及大面積基底刻蝕時間較長等問題[62,67], 電化學剝離法可以實現基底可循環利用、剝離轉移速率可調(通過調節電解液濃度和電壓來控制)等特點.Wang 等[68]借助銅陰極還原反應2H2O(l) + 2e—→H2(g) + 2OH—(aq)中界面的析氫將石墨烯從銅箔剝離.在電化學剝離過程中Cu 表面的臺階密度逐漸減少, 使后續重復循環利用Cu 基底CVD 生長的石墨烯樣品表現出了更好的電學性能.每經過一次循環, Cu 基底的損失小于40 nm, 因此生長中常用25 μm 厚度的銅箔能夠循環利用上百次.

電化學剝離轉移CVD 生長石墨烯樣品的過程如圖10 所示.在生長完樣品的石墨/銅基底表面旋涂一層PMMA 高分子薄膜, 這一薄膜將作為支撐層使石墨烯在剝離過程中不會滾動或撕裂.以玻璃碳棒作為陽極、Graphite/Cu/Graphene/PMMA高分子薄膜作為陰極、0.05 mM 的K2S2O8溶液為電解液構建電解池, 在5 V 的直流電壓下進行電解池反應.在陰極產生的H2氣泡和電解液滲透到Graphene/Cu 界面的協同作用下, 負載樣品的PMMA 高分子薄膜從Cu 表面脫離并浮在電解液表面, 用移液管吹散吸附在薄膜底部的氣泡, 在去離子水中清洗掉樣品表面殘留的電解液雜質.將目標基底浸入去離子水中撈出漂浮的PMMA/Graphene薄膜, 干燥后置于丙酮溶液中溶解表面的PMMA高分子薄膜, 即完成了石墨烯樣品到目標基底的轉移.在電化學反應池中, K2S2O8溶液會溶解掉部分銅箔Cu(s) + S2O82—(aq) → Cu2++ 2SO42—(aq), Cu2+在堿性環境中繼續發生反應3Cu2+(aq) + 4OH—(aq) + 2e—→ Cu2O(s) + CuO(s) + 2H2O(l), 生成的Cu2O 與CuO[69,70]沉積在Cu 表面阻礙金屬的進一步溶解.

電化學剝離轉移過程中還可以用0.25 mol/L的NaOH 或者0.50 mol/L 的Na2SO4溶液代替K2S2O8溶液[71,72].電化學剝離轉移法不僅可以剝離轉移CVD 生長的石墨烯, 還可以轉移Au 基底表面生長的單層WS2, Pt 基底表面生長的MoS2/Graphene 或者BN/Graphene 異質結等樣品[73,74].惰性金屬基底不會與電解液發生反應, 從而避免了副反應的發生, 但是其表面需要特殊處理實現水還原產生H2[75].

2.2 干法轉移

2.2.1 PDMS 剝離轉移法

PDMS 剝離轉移法是利用黏彈性的PDMS 高分子膜作為載體轉移二維材料.該方法無高分子旋涂且整個過程不接觸任何溶液[76], 為易水解吸濕的二維材料轉移提供了可能.由于轉移過程中材料不會受到毛細作用力的影響, 因此也減少了材料的褶皺、裂紋以及包裹溶液形成的微泡, 這為材料本征性能研究提供了方便.

利用PDMS 高分子膜干法轉移的裝置及過程示意圖如圖11 所示.將PDMS 高分子膜粘附在透明玻璃片上, 機械剝離二維材料, 然后將整個支撐體翻轉懸空固定到xyz 三維可調節的懸臂上.在光學顯微鏡下, 下降懸臂高度使PDMS 高分子膜與含二維材料基底(SiO2/Si)充分接觸按壓, 然后慢慢提升支撐體實現二維材料與基底的剝離.PDMS薄膜的剝離速度快時吸附力較大, 二維材料被吸附在PDMS 高分子膜表面; 反之剝離速度慢時吸附力較小, 二維材料更傾向于吸附到目標基底表面[77].

PDMS 干法轉移的樣品質量與轉移成功率取決于目標基底表面的平整度和接觸按壓時壓力的大小[78], 當基底表面具有原子級平整度時可以達到100%轉移成功率, 而粗糙基底(形貌突變的表面)情況下轉移成功率顯著下降.另外, 當PDMS高分子膜被施加過大壓力時可能會產生變形, 這會導致剝離之后應變的突然釋放從而在界面處產生高密度的氣泡.

圖10 電化學剝離轉移Cu 箔上的石墨烯[68]Fig.10.Electrochemical exfoliation and transfer of graphene from Cu foil[68].

圖11 PDMS 干法轉移設備及過程 (a) 干法轉移設備由顯微鏡、三維操作臺、樣品臺等裝置組成; (b) 在PDMS 上機械剝離二維材料; (c) 將帶有樣品PDMS 翻轉; (d) 樣品與目標基底對準; (e) 使樣品與目標基底接觸; (f) 將PDMS 從基底表面剝離; (g) 樣品被成功轉移至目標基底[76]Fig.11.PDMS dry-transfer setup and process: (a) The dry transfer equipment consists of a optical microscope, a XYZ stamping stage and a XYZ sample stage; (b) 2D materials are exfoliated on PDMS; (c) the PDMS is turned upside down; (d) align the sample with the target substrate; (e) contact 2D materials with the target substrate; (f) the PDMS is peeled from the substrate;(g) the 2D materials are successfully transferred to target substrate[76].

PDMS 干法轉移也有一些改進版本.如Jain等[79]在剝離二維材料之前對PDMS 高分子膜進行UV-O3預處理明顯減少了材料表面雜質的吸附, 轉移后對樣品進行200 ℃真空退火有效去除了界面氣泡和褶皺并釋放了轉移過程中產生的應力.Haigh 等[80]結合原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)、電子能量損失譜(electron energy loss spectrum, EELS)和掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope, STEM)

研究發現, 樣品經轉移后其表面吸附物主要是由碳和氧的化合物組成的致密無定形結構.在形成凸起所消耗彈性能和產生潔凈界面所增加vdWs 相互作用能平衡的條件下, 吸附雜質分散成幾十到幾百納米大小的孤立小島, 該雜質凸起被AFM 探針尖端劃破之后會表現為粘稠液體特性而再次密封, 若在器件制作過程中用等離子體或離子刻蝕處理, 則吸附雜質會發生交聯反應轉換為類似有機聚合物的固體性質.在200 ℃退火后, 小凸起會逐漸聚集形成大的島從而降低體系表面自由能, 凸起密度減少, 并伴隨著尺寸和高度相應的增加.進一步升高退火溫度至500 ℃, 凸起破裂并伴隨著吸附物逸出, 因此退火處理之后的樣品具有更大面積的潔凈表面[81].

2.2.2 vdWs 相互作用轉移法

Pizzocchero 等[82]利用二維材料之間的vdWs相互作用分步轉移實現了h-BN/Graphene/h-BN三明治結構的構建.相較于前面介紹利用PMMA或PDMS 等作為載體的轉移方法[31,53,76], vdWs 相互作用轉移法中石墨烯未與任何高分子接觸, 最大程度地降低了有機殘留物的吸附, 且不需要額外退火處理就可以得到平均載流子遷移率分別為20000和15000 cm2/(V·s)的雙層或三層石墨烯器件.

黏性隨溫度改變的聚碳酸丙烯酯(poly-propylene carbonate, PPC)在轉移中也發揮著重要的作用.PPC/PDMS 組成的高分子薄膜載體在40 ℃時與二維材料有較強的粘附力, 可以將二維材料或其異質結從SiO2/Si 基底上剝離, 而當溫度升高到110 ℃時, 高分子薄膜發生軟化從而降低其與二維材料的粘附力, 二維材料或其異質結又可以從薄膜表面脫落進而被轉移到目標基底表面.制作h-BN/Graphene/h-BN 異質結的轉移過程如圖12所示, 首先將PDMS 高分子薄膜用氧等離子體預處理去除低聚物進而增加其表面吸附力[79], 將其粘附于透明載玻片一端, 然后在PDMS 薄膜表面旋涂一層PPC 高分子薄膜, 烘干后把載玻片的另一端固定到顯微操作平臺上以備后續使用.將SiO2/Si 基底用氧等離子體處理, 這一處理過程可以增加其與二維材料之間的吸附力, 有利于剝離出較大面積的單層二維材料, 然后在基底表面機械剝離h-BN 與石墨烯樣品[51].將表面具有BN 樣品的SiO2/Si 基底固定在樣品臺并在40 ℃溫度下加熱, 在光學顯微鏡下將高分子薄膜中心和BN 樣品對齊, 降低載玻片高度使PPC 高分子薄膜與基底完全接觸, 將溫度短暫升高到55 ℃再降至40 ℃后抬高載玻片, 此時BN 樣品即從SiO2/Si 基底表面剝離并吸附在PPC 薄膜上.然后, 將具有石墨烯樣品的SiO2/Si 基底固定在樣品臺并保持110 ℃下加熱, 在光學顯微鏡下將基底上的石墨烯樣品與PPC 高分子薄膜表面的h-BN 樣品對齊, 降低操作平臺使高分子薄膜與目標基底接觸后緩慢撤離,石墨烯即可從PPC 高分子膜剝離而轉移到SiO2/Si基底上形成h-BN/Graphene 異質結.重復以上步驟把h-BN/Graphene 異質結吸附在PPC 高分子薄膜表面后再轉移到h-BN 樣品表面, h-BN/Graphene/h-BN 三明治結構即構建完成.

圖12 vdWs 相互作用法轉移制備h-BN/Graphene/h-BN 異質結 (a) 透明玻璃/PDMS/PPC 擔體將h-BN 從SiO2基底剝離; (b) 在110 ℃下將h-BN 與石墨烯堆疊; (c) 將h-BN/Graphene 從SiO2 表面剝離; (d) 在110 ℃下將h-BN/Graphene 與h-BN 堆疊; (e) 成功制備h-BN/Graphene/h-BN異質結[82]Fig.12.The vdWs pick-up technique for preparation of h-BN/graphene/h-BN heterostructures: (a) h-BN is separated from SiO2 substrate by transparent glass/PDMS/PPC supports; (b) h-BN is stacked on graphene at 110 ℃; (c) h-BN/graphene heterostructure is separated from SiO2 substrate; (d) h-BN/graphene heterostructure is stacked on h-BN at 110 ℃; (e) h-BN/graphene/h-BN heterostructure is successfully fabricated[82].

由于石墨烯與SiO2/Si 基底之間的吸附力比Graphene-PPC 強, 在轉移過程中未與h-BN 接觸的石墨烯部分不會從SiO2表面剝離, 因此轉移過程中石墨烯的大小取決于最頂層h-BN 尺寸.Kim等[29]利用該方法構建了轉角可控非AB 堆垛的雙層石墨烯樣品, 為后續Cao 等[83,84]研究雙層石墨烯導電性能隨轉角的變化并發現其在“魔角”1.1°時的超導特性做鋪墊.此外, 該方法不僅可以轉移石墨烯樣品, 對于TMDs、預處理后具有特殊形狀的二維材料等[85,86]同樣適用.

2.3 非大氣環境中的轉移

空氣敏感二維材料的性質研究促使學者們發展惰性氣氛或者真空環境中的轉移方法[80,87-89].具有高載流子遷移率的黑磷材料在傳感器、光探測器等領域有廣泛的運用前景, 但是其易吸濕潮解等大氣環境中的不穩定性限制了實際中的運用[90].借助非大氣環境中的轉移構建BP/h-BN[9]等異質結器件完美克服這一缺點, 為后續應用研究提供了可能.

2.3.1 惰性氣氛轉移法

目前, 惰性氣氛轉移通常在手套箱中使用干法轉移實現[91].但是厚的手套不僅會遮擋觀察視線,還會影響剝離轉移過程中所需的精細操作, 對轉移技術在手套箱中的實施造成了很大的困難, 因此也有研究者使用電動裝置實現轉移.此外, Gant等[92]通過對Bactronez 型號的厭氧培養箱進行改造, 借助過渡艙預處理可以在無厚重手套的條件下將雙手伸入到惰性氣體氛圍手套箱中進行操作, 成功解決了上述操作困難等問題.

惰性氣體氛圍中的轉移如圖13 所示.手套箱由兩個部分組成, 由中間密封性良好且可拆卸的兩個窗口連接, 外部是具有彈性橡膠密封環裝備的塑料袖.操作者將其裸露的手臂逐漸伸入塑料袖內,直到感覺手臂周圍的橡膠密封圈變緊為止.循環泵入泵出過渡艙氣體三次, 將過渡艙內的空氣交換為N2以保證過渡艙為無水無氧氛圍, 循環完成后打開密封窗口, 在不改變手套箱內腔體環境的條件下使過渡艙和內腔體保持暢通, 此時就可以在手套箱內完成材料的剝離制備以及向目標基底轉移等過程.當系統通入N2與5% H2的混合氣時, 手套箱內裝備含有負載Pd 催化劑的洗滌器會催化體系中殘留的O2發生反應2H2+ O2→ 2H2O, 以保持箱內極低的O2含量(10 ppm 以內)[93].手套箱內的水蒸汽被硅膠集水器收集, 維持體系無水環境(＜ 2% RH).

圖13 惰性氣體保護轉移裝置[92]Fig.13.A transfer setup with inert gas protection[92].

手套箱內惰性環境使研究空氣中不穩定的二維材料變成可能.在太陽能電池領域中有著廣泛應用的金屬鹵化物鈣鈦礦家族[94-97], 以及具有優異的紅外傳感、光熱和光電轉換性能的黑磷[10,98,99],在空氣中都極易吸濕退化, 卻能夠長時間保存在N2環境的手套箱中.研究發現, 在手套箱內剝離轉移在SiO2/Si 基底上的碘化苯乙基銨鉛(phenethylammonium lead iodide, PEA2PbI4)和黑磷在放置5 h 后仍沒有發生明顯變化.Chae 等[100]在手套箱中實現了HfS2樣品的剝離轉移、器件制備以及電學測量等過程, 實現了惰性環境中樣品的一體化制備測量.與大氣環境中相比, 無水無氧環境中制備的AA 堆垛的HfS2場效應晶體管具有更高的電流開關比(Ion/Ioff≈ 107)和更小的電學遲滯現象.在高質量無氣體吸附的惰性氛圍中, 對樣品進行表征測量得到的數據結果更能反應材料的本征特性.

2.3.2 真空轉移法

真空轉移法和惰性氣氛轉移法類似, 可減少雜質吸附, 避免樣品吸濕氧化, 可獲取高質量材料和潔凈界面的轉移方法.但是由于技術不成熟、價格昂貴等多種因素限制了真空轉移方法的廣泛應用.Kang 等[101]設計加工了一種由真空密封箱、真空泵、加熱單元和線性運動真空饋通裝置組成的真空轉移設備, 并利用該設備制備了晶圓尺寸的單層MoS2與WS2交互堆疊形成的九層異質結結構.形成的異質結界面干凈、無氣泡、褶皺以及雜質吸附, 樣品表面粗糙度(270 pm)遠低于在大氣環境中制備的樣品(700 pm)[102].層與層之間的間距為0.64 nm, 與預期無轉角的MoS2/WS2異質結層間距離相吻合[103].

圖14 真空環境轉移生長樣品組裝堆疊形成異質結 (a) 大面積二維材料的合成; (b) 利用TRT 將PMMA/二維材料從基底表面剝離; (c) 在真空中轉移L0 層至L1 層表面; (d) 利用TRT 將轉移后的材料整體從基底表面剝離; (e) 在目標基底堆疊形成的異質結[101]Fig.14.Layer-by-layer construction of wafer-scale 2D heterostructures in vacuum: (a) Synthesis of large 2D materials;(b) PMMA/2D material is peeled from the substrate by TRT; (c) transfer L0 layer to L1 layer in vacuum; (d) the transferred materials are peeled from the substrate by TRT;(e) heterostructures is stacked on the target substrate[101].

真空環境中構建二維異質結的步驟如圖14 所示.在生長有TMDs (L0層)材料的基底上旋涂一層PMMA 高分子[104], 180 ℃溫度下烘烤10 min,用熱釋放膠帶TRT 將TRT/PMMA/L0從生長基底表面剝離, 并固定在真空轉移設備的頂部固定器上.同時將生長有單層TMDs (L1層)樣品固定到真空轉移設備底部, 密封設備后開啟真空泵使內部壓力維持在200 mTorr 以內, 加熱底部平臺保持溫度為150 ℃, 降低頂部固定器讓TRT/PMMA/L0與L1/SiO2/Si 充分接觸10 min 后緩慢抬起,TRT/PMMA/L0吸附在L1/SiO2/Si 表面形成嶄新、無空氣的L0/L1界面, 后續重復以上步驟堆疊轉移所需的TMDs 樣品形成多層異質結, 注意在每步機械剝離前更換新的熱釋放TRT 膠帶來提升剝離產率.之后將轉移在目標基底上的異質結在大氣環境中加熱至110 ℃剝離移除表面的熱釋放TRT 膠帶, 表面吸附的PMMA 高分子薄膜則通過325 ℃真空(＜ 106Torr)退火3 h 或者直接浸泡在丙酮溶液中除去, 此時就獲得界面干凈無吸附的人工構建異質結.

真空堆疊轉移法提供了一個系統構建大面積性能良好的異質結和器件的通用技術.另外, 該工藝還可以用于垂直構建有機薄膜和自組裝納米結構等混合材料和非層狀材料.Lee 等[105]在真空中成功轉移獲得了石墨烯樣品, 制備FET 器件的I-V曲線接近對稱、轉移曲線無遲滯、遷移率高且長期穩定, 更加證明了真空轉移法的優點.總的來說,真空轉移技術仍有不斷優化升級的地方, 實現在真空中剝離轉移以及器件制作等一系列完整過程需要廣大科研學者的不斷探索創新.

3 總結與挑戰

首先, 考慮轉移后樣品的清潔程度、轉移所需時間、轉移過程難易和轉移設備的經濟成本等因素, 對上述包括濕法、干法以及非大氣環境中的13 種轉移方法的優缺點進行了對比分析, 如表1所列.

濕法轉移最大的特點是可以在室溫下轉移CVD 生長大面積二維材料.纖維素薄膜轉移法是最早利用疏水相互作用原理轉移納米結構的方法,轉移過程中需要將容器中的去離子水排出, 因此相比其他轉移方法更難實施, 其優點是允許轉移在彎曲或者不平整的基底表面.化學刻蝕和電化學剝離法都適用于轉移金屬基底上生長的樣品, 且化學刻蝕過程最早運用在工業轉移石墨烯的流程中.電化學剝離轉移法得到的樣品具有較少的雜質吸附,且CVD 生長中運用的金屬箔在轉移后仍能重復使用.化學刻蝕法不僅可以轉移金屬基底上生長的樣品, 還可以轉移常用SiO2/Si 基底上生長剝離的材料.從是否與高分子膜直接接觸方面來看, 濕法轉移中只有金屬輔助剝離轉移法在轉移過程中材料與高分子薄膜沒有直接接觸, 因此樣品表面無有機殘留物的吸附, 可以獲得更高的載流子遷移率和更低的表面粗糙度.其他轉移方法中樣品均與PMMA, PVA, PLLA, PS 和PPC 等高分子薄膜有直接接觸, 導致樣品表面都會有不同程度的有機殘留物的吸附.材料表面的高分子薄膜可以通過以下3 種方法去除: 1)加熱剝離; 2)丙酮、二氯甲烷、苯乙烯、二甲基亞砜等溶液浸泡; 3)惰性氣體氛圍中加熱.從樣品種類適用性來看, 對于機械剝離樣品, 不僅可以剝離在SiO2/Si 基底上利用親疏水性進行轉移, 還可以直接剝離到PMMA, PDMS和PVA 等熱塑性薄膜表面轉移.另外, PLLA 快速轉移法可以從SiO2/Si 基底轉移包括零維納米粒子、一維納米線、二維納米片以及其混合結構的低維納米材料.PVA 吸附轉移法可以剝離得到大面積單層二維材料樣品, 為后續器件制備加工和特殊性能的研究提供了基礎條件.金屬輔助剝離轉移法可以將原本具有中心反演對稱性AB 堆垛的TMDs 逐層剝離轉移, 構建中心反演對稱性破缺AA 堆垛的納米結構, 有利于對樣品非線性光學響應和壓電等特性.

表1 不同轉移方法的對比Table 1.Comparison among different deterministic transfer methods.

與濕法轉移相比, 干法轉移最大特點是轉移過程中樣品完全不與化學溶液接觸, 最大限度避免溶液吸附和毛細作用力對樣品的影響.PDMS 剝離轉移法是最容易高效的干法轉移, PDMS 膜可以直接購買, 且可以從樣品表面無溶液剝離, 同時轉移過程中不需要將溫度加熱到高分子薄膜的玻璃化表面溫度以上, 適合于溫度敏感材料的室溫轉移.vdWs 相互作用轉移法能精確控制旋轉角度以構建不同轉角堆疊的同質結, 為研究轉角電子學(twistronics)提供了高質量的樣品來源.但是, 目前干法轉移難以實現高通量轉移, 目前主要用于實驗室范圍內精細化低產量制備.

非大氣環境中的剝離轉移不僅能轉移空氣敏感易吸濕氧化的二維材料, 還能得到幾乎無雜質吸附的超潔凈異質結界面.惰性環境轉移法和真空轉移法都是基于干法轉移原理實現的高精度低污染的轉移方法, 其將密閉體系中原本的空氣抽出或者置換為N2等惰性氣體的方式可以減少樣品對雜質的吸附.相比于常規大氣環境中的干濕法轉移, 非大氣環境中的剝離轉移對于儀器設備的要求更高且轉移操作更加復雜費時.現階段已實現在惰性環境中剝離轉移、器件制備和電學測量等一體化過程, 但是由于技術不成熟、成本較高等多種因素限制了在真空中完成此類過程, 僅在形成異質結堆疊和向目標基底轉移等產生新界面的步驟中采用真空技術.

縱觀全文, 總結了不同轉移技術的興起和發展, 詳細介紹了每種轉移方法的特點和具體操作步驟, 并對比了各個方法的優缺點以及適用范圍.每一種新型高效無損轉移技術的誕生, 都使我們向費曼(R.P.Feynman)描述的按照人為意愿精確排列原子、控制材料層狀結構的世界邁進.將不同層狀材料組裝成不受制造工藝限制的預想功能器件對轉移技術提出了很高的要求.相比于自下而上生長法構建異質結, 現階段能精準控制堆疊角度的大面積轉移方法為探索超晶格、高溫超導、拓撲絕緣體、轉角電子學等新穎物理性質提供了技術上的有力支持.

然而, 界面雜質吸附和無損晶圓尺寸的轉移仍是目前轉移工藝面臨的瓶頸和挑戰.界面雜質吸附嚴重影響二維材料的電子運輸特性, 降低了材料實際均勻堆疊尺寸, 從而影響樣品本征的光、電等性能研究.高溫真空退火是最常用除去樣品表面雜質吸附的方法, 吸附雜質高溫分解, 自由能增加, 從樣品表面脫附并被真空泵抽離, 另外在高溫下樣品重整, 缺陷空位密度減小使表面粗糙度降低.除退火之外, 目前也有其他方法去除材料表面吸附的水、有機殘留物等雜質.IPA 代替去離子水作為最后清洗溶劑能降低濕法轉移過程中材料對水的吸附.接觸模式的AFM 掃描能使樣品表面雜質吸附轉移至AFM 針尖, 犧牲探針質量以提高樣品表面的均勻度.轉移時接觸產生新界面的過程需足夠緩慢, 確保殘留物能從逐漸貼緊的界面逸出.另外,在惰性環境中或者真空條件下轉移能最大限度的避免吸附雜質對樣品性能的影響.

無損晶圓尺寸的轉移對于二維材料的器件應用至關重要.然而二維TMDs 的無損大面積轉移技術仍處于研究前期, 未達到器件應用的要求.CVD,PVD 生長晶圓尺寸的TMDs 材料的方法也處于研究階段, 沉積生長樣品到基底確定位置依然很難實現, 這些都阻礙了無損晶圓尺寸轉移技術的發展.濕法轉移工藝雖能在實驗室條件下轉移金屬基底上生長的大面積樣品, 但是都存在各自的問題.化學刻蝕轉移法刻蝕的金屬Cu/Ni 基底難以重復回收利用, 刻蝕液環境污染的問題仍待解決.電化學剝離轉移法需對電極進行特殊處理, 并控制氣泡產生速度以防止過大氣泡推力對樣品產生的損壞.

總之, 不同的轉移方法適用于不同工作環境下的要求.基于二維材料轉移的新穎技術提供了前所未有的控制精度, 為極具誘惑力的研究開辟了新道路.隨著時代的進步, 開創高效無損大面積無雜質吸附的轉移技術任重而道遠.