界面修飾對有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池性能的影響*

姬超 梁春軍 由芳田 何志群

(北京交通大學理學院, 發光與光信息技術教育部重點實驗室, 北京 100044)

1 引 言

在過去的幾十年間, 研究人員一直致力于尋找可自清潔、可再生、成本低的新型光伏材料.有機無-機雜化鈣鈦礦由于具有原材料豐富、成本低、可低溫批量合成、轉換效率高等優點, 在光伏器件研究領域受到廣泛關注[1,2].有機-無機雜化鈣鈦礦作為最具吸引力的新一代光伏材料, 具有禁帶可調、吸收能力強、結晶度好、電荷擴散長度長等特點[3-5].因為其獨特和優秀的光電性能, 鈣鈦礦被用于太陽能電池[6]、探測器[7,8]和發光二極管的制備[9,10].在短短的十年間, 作為新型的太陽能光伏器件, 鈣鈦礦電池的光電轉換效率(以下簡稱為效率)已經從最初的3.8%[1]增長到25.2%, 盡管已經取得了巨大的成就, 但研究人員仍然面臨著一些重大挑戰,包括可重復性、環境和工作穩定性.通過常規的低溫溶液法就可以制備鈣鈦礦薄膜, 由于低的形成能, 薄膜內部、表面和晶界處容易產生缺陷, 會捕獲光生電荷, 導致非輻射復合能量損失, 而且還加速了器件的降解過程, 限制了器件的開路電壓和整體性能[11].雖然鈣鈦礦已經體現出了自身很高的缺陷容忍度[12], 但這些缺陷也會影響到鈣鈦礦活性層與相應的載流子傳輸層的能帶匹配[13,14].此外, 離子移動導致的空位缺陷也會導致器件正反掃描過程中的遲滯[15], 大量的離子移動也會導致材料退化[16].因此, 減少或鈍化這些缺陷對于制備高效率的鈣鈦礦太陽能電池至關重要.為減少鈣鈦礦活性層內部及表面的缺陷, 各種修飾策略被不斷提出.研究者通常采用改變制備工藝[17]、添加劑摻雜[18]、組分工程[19]、溶劑過程[20]和界面修飾鈍化[21]等多種方法降低鈣鈦礦的缺陷態密度.其中界面修飾是被廣泛使用并且十分有效降低缺陷的方法, 通過在傳輸層/鈣鈦礦活性層或傳輸層/電極之間加入合適的修飾層通常有以下促進作用: 1)調節界面之間的能級匹配, 降低電荷傳輸勢壘從而提高電荷的輸運能力; 2)可以有效地控制鈣鈦礦成核及晶粒的生長, 通過制備大晶粒從而減少晶界及晶粒內部產生缺陷的通道, 達到自我鈍化的目的; 3)設計的含有疏水基團的修飾層可以有效地防治水汽的入侵, 含有路易斯堿基或路易斯酸基官能團的有機分子修飾層可以分別對鈣鈦礦的金屬陽離子及鹵素陰離子的配位不足導致的缺陷進行鈍化修飾;4)在三維(3D)鈣鈦礦的表面引入2D 材料形成混合維度的鈣鈦礦既可以鈍化鈣鈦礦表面的缺陷, 也可以利用2D 鈣鈦礦疏水的特點, 防止空氣中水分的入侵, 從而提高鈣鈦礦對濕度的穩定性.

本文主要論述鈣鈦礦及傳輸層界面的各種修飾材料的研究現狀, 對比不同修飾材料對鈣鈦礦太陽能器件性能的影響, 分析修飾層對界面鈍化的機理, 最后對鈣鈦礦器件各個界面緩沖層鈍化的發展方向進行簡要的預測, 期待為今后制備高重復率、高效及長期穩定的鈣鈦礦太陽能電池的研究提供有益的指導.

2 載流子傳輸層的鈍化策略

2.1 電子傳輸層

在正型n-i-p 結構器件中大部分高效率的鈣鈦礦太陽能電池都會使用TiO2作為電子傳輸層, 但TiO2易受固有缺陷的影響, 這些缺陷主要包括氧空位、陽離子空位和陽離子間隙[22].這些非化學計量缺陷很容易電離形成不必要的電子缺陷(準自由電子和電子空穴), 并導致電荷輸運能力降低減少[23].因此, 基于TiO2的鈣鈦礦電池常常有很強烈的電荷積累和低的開路電壓問題.另外, 其具有在光照下的光催化性能, 研究發現在長時間光照的情況下, TiO2會導致鈣鈦礦層的降解.雖然研究人員嘗試用其他的電子傳輸材料(ZnO, SnO2)取代TiO2,但這些材料也有各自的不穩定因素或性能缺陷.盡管TiO2有很多不足, 但目前很多高效率器件都是以TiO2為基礎的, 因此許多研究小組對TiO2層的鈍化進行了研究.

使用有機小分子材料添加劑或進行界面后處理等方法經常被用于修飾鈍化.Du 等[24]以含有烷基噻吩基側鏈的稠環電子受體材料ITIC-Th 修飾TiO2電子傳輸層, 制備出了高效穩定的平面結鈣鈦礦太陽能電池.作者利用一種新型的稠環電子受體ITIC-Th 修飾TiO2電子傳輸層, 采用器件結構ITO/TiO2/ITIC-Th/(FAPbI3)x(MAPbCl3)1—x/Spiro-OMeTAD/Ag 制備n-i-p 平面鈣鈦礦電池結構, 結果顯示, 與未經界面修飾時相比, 經ITICTh 修飾的鈣鈦礦電池器件的能量轉換效率由15.43%提高至18.91%(本論文所有器件的具體參數詳見表A1 統計).通過掃描電子顯微鏡、穩態熒光光譜和電化學阻抗譜等測試技術對鈣鈦礦電池的界面的結構、形貌和光電性質等進行表征與分析.發現通過ITIC-Th 的界面修飾改善了TiO2薄膜的形貌, 促進了鈣鈦礦晶粒的高質量生長, 大幅減少了表界面的電荷復合, 從而明顯提高了光生載流子的抽取率和輸運效率.其次, 器件穩定性研究結果顯示, 未封裝的TiO2/ITIC-Th 基鈣鈦礦電池器件不僅在最大輸出功率連續光照500 s 條件下保持輸出功率不變, 而且在室溫和濕度30%的條件下放置約1000 h 后, 其能量轉換效率依然保持為原有的90%, 明顯高于純TiO2基鈣鈦礦器件.因此, ITIC-Th 修飾TiO2電子傳輸層是制備高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池的一種有效的界面優化設計方法.Jiang 等[25]通過在制備TiO2的前驅體溶液中引入適量的氯鉑酸, 在水解過程中, 鉑離子會介入TiO2晶格內形成摻雜(圖1(a)), 改性后的電子傳輸層能帶結構更有利于界面處的電荷傳輸,提高界面處的電荷萃取.改性后TiO2傳輸層結晶更加致密(圖1(b)—(c)), 有效消除了其表面缺陷,且上層鈣鈦礦的結晶也得到顯著改善, 有利于形成完整覆蓋無孔洞的光功能層, 有效消除了界面處電荷復合帶來的能量損失.這種采用離子摻雜低溫水熱法制備TiO2電子傳輸層的方法, 大大提高了鈣鈦礦電池的電子抽取效率, 抑制了其電流密度-電壓(J-V)曲線回滯效應, 使得電池性能得到大幅度提升, 開路電壓(VOC)高達1.15 V, 填充因子(FF)可提高到0.75, 最高效率達到了20.05%.

圖1 (a) 摻雜H2PtCl6 的TiO2 前體溶液示意圖; (b) 沉積在純TiO2 上的鈣鈦礦的SEM 圖像; (c)沉積在摻雜H2PtCl6 的TiO2 薄膜上的鈣鈦礦的SEM 圖像[25]Fig.1.(a) A schematic diagram of the precursor solutions of TiO2 and doped with H2PtCl6; (b) SEM image of perovskite deposited on the pure TiO2; (c) SEM image of perovskite deposited on the TiO2 film doped with H2PtCl6[25].

圖2 Cl 元素對鈣鈦礦與TiO2 界面質量的影響, Cl 覆蓋TiO2(TiO2-Cl)膠狀納米晶體的穩定性 (a)沒有Cl 元素修飾時, 在價帶附近處TiO2/鈣鈦礦界面處存在PbI2 反位缺陷; (b) 有Cl 摻雜時在界面存在淺能級和非定域Pb-Cl 反位缺陷; (c) TiO2 薄膜的Cl-2p 的XPS 譜, 合成方法: 在甲醇和氯仿(MeOH+CF)的混合溶劑中重新分散, 在乙醇中以二異丙醇鈦雙(乙酰丙酮)作為穩定劑(EtOH+TiAcAc)再分散; (d) TiO2-Cl 薄膜在不同退火溫度下的Cl-2p 峰的XPS 譜; (e)在ITO 襯底上的TiO2-Cl 薄膜的SEM 圖像; (f)在TiO2-Cl 襯底上的鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像[26]; (g) 晶格中的O 空位產生了Ti 缺陷, 形成了深電子陷阱; (h) B 取代缺陷Ti 的位置來鈍化缺陷; TiO2(i)和B-TiO2 (j)結構的結合能和相應的微分電荷密度[27]Fig.2.The effect of Cl on interface quality between perovskite and TiO2, and stabilization of Cl-capped TiO2 (TiO2-Cl) colloidal nanocrystals: (a)Trap-like localized antisite defects form near the valence band edge for the PbI2-terminated TiO2/perovskite interface; (b) shallow and delocalized Pb-Cl antisite defects found for the PbCl2-terminated interface; XPS spectra of Cl 2p peaks of (c) TiO2 NC films [as-synthesized, redispersed in the cosolvent of methanol and chloroform (MeOH + CF), and redispersed in ethanol with titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) as stabilizer (EtOH + TiAcAc)] and (d) TiO2-Cl NC films with various post-annealing temperatures; (e) top-view SEM image of the TiO2-Cl film on an ITO substrate; (f) top-view SEM image of the perovskite film on TiO2-Cl[26]; (g) oxygen vacancies in the lattice give rise to Ti defects that form deep electronic traps; (h) boron substitution in the Ti sites passivating these defects; binding energy and corresponding differential charge densities of TiO2(i)和B-TiO2 (j)[27].

氯元素常作為鈣鈦礦的組成元素之一, 適量的氯元素摻雜可以有效的增大鈣鈦礦的晶粒, 增加載流子擴散長度.Tan[26]等另辟蹊徑, 嘗試在電子傳輸層薄膜的制備過程中使用氯氣覆蓋二氧化鈦膠體納米晶(NC)膜以達到接觸鈍化的目的(圖2(a),(b)), 減少界面復合并改善低溫所制備平面太陽能電池的性能(圖2(c)—(f)).實驗制造的太陽能電池的有效活躍區域為0.049 cm2和1.1 cm2, 通過低溫溶液處理, 分別實現20.1%和19.5%的穩定效率.太陽能電池的效率 ＞ 20%, 在一個太陽照度下, 最大功率點在室溫下連續運行500 h 后仍保留了初始值的90%(暗恢復后達到97%).Shi 等[27]通過溶膠-凝膠法處理的介孔硼摻雜TiO2(B-TiO2)電子傳輸層(electron transport layer, ETL), 用于減少遲滯行為.在TiO2ETL 中加入硼摻雜劑, 不僅降低了鈣鈦礦器件的滯后行為, 而且改善了光電轉換效率(power conversion efficiency, PCE).改進主要歸因于以下兩個原因.1)用硼取代鈦有效地鈍化了TiO2作為電子傳輸層中的氧空位缺陷(圖2(g),(h)), 從而提高了電子遷移率和導電率, 大大促進了電子傳輸.DFT 計算還表明, 由于陷阱態的減少, 硼元素摻雜導致電子傳輸層/鈣鈦礦界面的結合能增強, TiO2/鈣鈦礦界面的總結合能為—5.41 eV,B-TiO2/鈣鈦礦界面的總結合能為—6.63 eV.這種增強的界面結合確保了鈣鈦礦和傳輸層之間的良好的電學接觸(圖2(i),(j)).2)硼摻雜劑使TiO2的能帶發生改變, 與鈣鈦礦能級接觸更加匹配,從而在抑制電荷復合的情況下提供更有效的電子提取.基于B-TiO2ETL 的甲基碘化鉛(MAPbI3)光電器件的效率為20.51%, 高于對照器件的效率(19.06%).

圖3 (a) EDTA, SnO2, E-SnO2 和鈣鈦礦層的能級示意圖; (b)用SCLC 模型研究了EDTA, SnO2, E-SnO2 的電子遷移率, 插圖顯示了ITO/Al/ETL/Al 的器件結構.(c)—(e)SnO2, EDTA, E-SnO2 襯底上鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像[28]; (f)基于SnO2-RCQ 和SnO2 的單載流子電子器件的J-V 特性, 根據這些特性, 從中計算出它們的電子遷移率; (g)有無RCQ 的SnO2 薄膜的導電特性[29]Fig.3.(a) Schematic illustration of Fermi level of EDTA, SnO2, and E-SnO2 relative to the conduction band of the perovskite layer;(b) electron mobility for EDTA, SnO2, and E-SnO2 using the SCLC model, and the inset shows the device structure of ITO/Al/ETL/Al; (c)—(e) top-view scanning electron microscope (SEM) images of perovskite films coated on SnO2, EDTA, and ESnO2 substrates[28]; (f) J-V characteristics of the electron-only devices based on the SnO2-RCQs and SnO2 ETLs, from which their electron mobility was calculated from the SCLC model; (g) Conduction properties of the SnO2 films with and without RCQs[29].

SnO2由于其高電子遷移率和制備方法簡單已經成為另一種很有前途的太陽能薄膜電池器件的電子傳輸材料.為了更好的對SnO2進行優化, 改善其遷移率等性能, 大量工作已經被報道.Yang等[28]使用EDTA 修飾SnO2作為平面鈣鈦礦電池的電子傳輸層, EDTA 修飾后的SnO2的費米能級與鈣鈦礦的導帶匹配較好, 電荷傳輸通暢, 導致了較高的開路電壓(圖3(a)).E-SnO2的電子遷移率大約是SnO2的3 倍(圖3(b)).并且在E-SnO2襯底旋涂鈣鈦礦顯著改善了鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸和結晶性, 使得器件的效率及穩定性都有了極大提高(圖3(c)—(e)).此外, 將E-SnO2應用于柔性鈣鈦礦電池中, 器件效率最高可達18.28%.研究表明E-SnO2作為電子傳輸層, 加快了電子的提取, 有效抑制了界面處的電荷累積, 進而避免了器件遲滯.該工作為研究制備高性能電子傳輸層提供了新的思路和方法, 有力地推動了鈣鈦礦光伏的發展.Hui等[29]使用富含羧酸和羥基的紅色碳量子點(N, SRCQs)摻雜低溫溶液加工的SnO2, 使SnO2的電子遷移率由9.32 × 10—4cm2·V—1·s—1增加到1.73 ×10—2cm2·V—1·s—1.所得遷移率是已報道的改性SnO2的電子遷移率最高值(圖3(f),(g)).以紅色碳量子點摻雜的SnO2(SnO2-RCQs)為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池效率達到22.77%.這種鈣鈦礦太陽能電池在25 ℃、濕度為40%—60%的條件下工作1000 h 后, 效率為其初始效率的95%以上.這些性能一方面歸因于SnO2-RCQs極高的電子遷移率, 另一方面歸因于改性的電子傳輸層襯底促使鈣鈦礦前驅體在成膜過程中形成大晶粒高質量的鈣鈦礦結晶膜.

近期研究人員發現常見的堿金屬離子(Na+和K+)也可以有效地修飾傳輸層材料.Bu 等[30]使用KOH 界面鈍化SnO2層來抑制器件的滯后現象.結果表明K+促進鈣鈦礦顆粒的生長, 鈍化了SnO2界面的缺陷, 并有助于提高電池效率和穩定性(圖4(a)).小尺寸柔性電池實現17.18%效率,大尺寸(5 cm × 6 cm)柔性模組的效率超過15%(圖4(b)—(c)).

圖4 (a) 不同襯底上鈣鈦礦生長過程示意圖; (b)柔性鈣鈦礦器件的照片; (c)最優柔性大面積鈣鈦礦器件對應的電流密度-電壓(J-V)曲線[30]Fig.4.(a) A schematic of the perovskite growth process on different substrates; (b) a photograph of the flexible PSCM; (c) the corresponding J-V curves of the champion flexible PSCM[30].

圖5 (a), (b) 倒置結構鈣鈦礦太陽能電池能帶圖示意圖[31,32]; (c)溶液制備鈣鈦礦薄膜的斜截面掃描電鏡圖像, 對連續鈣鈦礦層(CPL)和微觀結構鈣鈦礦層(MPL)進行了標記.比例尺為1 μm; (d)鈣鈦礦雙層富勒烯鈍化的結構示意圖; (e)不同富勒烯層制備工藝的鈣鈦礦型器件的暗電流; (f)單PCBM 層(藍色三角形)、單C60 層(紅點)、PCBM/C60 雙富勒烯層(灰星)鈍化的器件的陷阱態密度(tDOS); 黑色方塊表示沒有富勒烯鈍化的器件[33]Fig.5.(a), (b) Schematic drawing of the band energy diagrams for the inverted structure perovskite solar cell[31,32].(c) Tilted crosssection SEM image of a perovskite film.The continuous perovskite layer (CPL) and the microstructure perovskite layer (MPL) are labeled.The scale bar is 1 μm.(d) The schematic device structure of the perovskite PV devices.An ICBA or PCBM layer is sketched as a conformal layer and the two types of junction are also depicted.The thickness of the each layer is not in scale with the real thickness for clarity.(e) Dark current of perovskite devices with different fullerene layer fabrication processes.(f) Trap density of states (tDOS) for devices passivated by single PCBM layer (blue triangles), single C60 layer (red dots), PCBM/C60 double fullerene layers (grey stars); black squares represent the devices without fullerene passivation[33].

在反型p-i-n 結構中, PCBM 等富勒烯衍生物通常由于其較好的溶解性、很高的電子遷移率常被用作電子傳輸材料.Bush 等[31]使用溶液沉積的方法將寬禁帶半導體ZnO 納米顆粒作為PCBM 的修飾層材料, ZnO 修飾層能夠保護底層的有機PCBM 和鈣鈦礦層不受隨后濺射沉積ITO 過程的影響, 但是由于ZnO 和ITO 的功函數失調引起的傳輸勢壘使得器件性能較差.因此引入摻鋁(2 mol%)摻雜氧化鋅(AZO)納米顆粒來消除電荷萃取障礙,提高電子傳輸效率(圖5(a)), 最終獲得了效率為13.5%的平板結構器件和效率為12.3%的半透明器件.Chen 等[32]通過簡單溶液法, 在Ag 電極和電子傳輸層PCBM 之間引入高穩定性金屬乙酰丙酮化合物(ZrAcac, TiAcac, HfAcac), 由此有效增強了PCBM 的電子抽取能力.經過一系列的表征手段,證實金屬乙酰丙酮化合物可以很好地調節電極表面功函數, 產生匹配的界面能帶彎曲形成優異的電荷轉移通道, 促進了電子的高效傳輸(圖5(b)).基于ZrAcac 界面工程改性的小面積器件的最佳電池效率達到18.69%, 且無明顯的滯后現象.同時,用該方法制備的大面積電池效率也達到了16.01%.Wang 等[33]利用獨特的雙富勒烯層結構鈍化(圖5(c), (d)), 發現PCBM 和C60聯合使用的相互作用比單獨PCBM 更好, 經過對缺陷態密度(tDOS)的測量顯示, 沒有富勒烯層的純鈣鈦礦缺陷密度約為1 × 1017到1 × 1019m—3·eV—1之間,在沉積C60或PCBM 層時, tDOS 顯著減少, 表明C60和PCBM都能有效鈍化鈣鈦礦中的缺陷, 當使用雙層富勒烯時進一步降低了陷阱密度, 比C60或PCBM 低兩個數量級(圖5(e),(f)), 因此在具有雙富勒烯層的優化器件中得到了更好的電池性能, 特別是填充因子達到了80.1%, 揭示了雙富勒烯層結構有望在其他鈣鈦礦型器件中展示優異的鈍化效果.

2.2 空穴傳輸層

對空穴傳輸層做界面修飾的目的是為了填補孔洞并優化能級, 增強空穴的傳輸能力及阻擋電子的逆向傳輸, 目前實驗室高效率鈣鈦礦太陽能電池所用的空穴傳輸材料主要是Spiro-OMeTAD 和PTAA.Albrecht 等[34]在制備疊層器件的過程中使用MoO3修飾Spiro, 通過熱蒸發沉積MoO3層來優化Sprio 與ITO 的接觸, 制備出了一種單片硅異質結/鈣鈦礦串聯太陽能電池, 其高開路電壓高達1.78 V, 根據最大功率點處的穩定電流測量,其穩定功率輸出效率為18.1%.為了進一步改善基于Spiro-OMeTAD 的空穴傳輸層(HTL)的性能,鋰鹽(Li-TFSI)常作為添加劑以提高其導電性.極易團聚和吸水性導致空穴傳輸層中薄膜出現孔洞等問題, 這嚴重限制了鈣鈦礦太陽能電池效率的進一步提高.Liu 等[35]開發了一種低成本且易于實現的高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法.對基于Spiro-OMeTAD 的空穴傳輸層通過使用少量的PbI2作為添加劑來修飾界面, 抑制空穴傳輸層薄膜中的孔洞, 從而進一步提高器件的光電性能(圖6(a)).實驗利用掃描電子顯微鏡(SEM), 透射電子顯微鏡(TEM)及原子力顯微鏡(AFM)發現加入PbI2的空穴傳輸層的薄膜形貌相比于對照組有明顯的改善.進一步利用DFT 計算發現, 空穴傳輸層中的添加物PbI2和TBP 由于分子間的相互作用可以形成絡合物(圖6(b)).這種絡合物能夠有效阻礙Li-TFSI 的團聚和傳輸層孔洞的產生.實驗使用空間電荷限制電流法(SCLC)、電化學阻抗譜(EIS)、熒光光譜(PL)等測試, 結果顯示, PbI2可以提高空穴傳輸層中的空穴遷移率, 降低鈣鈦礦和空穴傳輸層界面的電荷復合速率并提高電荷抽取速率.因此, 修飾后的空穴傳輸層載流子遷移率和電荷載流子提取效率顯著提高, 最終通過優化后的太陽能電池器件, 可以獲得超過20%的效率(圖6(c)).這項工作為改善HTL 材料的特性和提高鈣鈦礦太陽能電池的性能提供了一種簡單有效的方法.Luo等[36]開發了一種新型空穴摻雜劑LAD(圖6(d)),在PTAA中摻雜路易斯酸LAD 可形成PTAALAD 加合物, 提高空穴遷移率和降低HOMO 能級, 從而顯著改善空穴提取及減少電荷復合, 進一步的飛秒超快光譜研究證實, 這一較優的效率來源于光生載流子在界面的快速抽取與注入(圖6(e—g)).光伏性能研究表明, 基于5%的LAD 摻雜PTAA實現了0.81 的超高填充因子, 效率高達19.01%.對比雙摻雜Li-TFSI/t-BP 的標準器件, 基于LAD的鈣鈦礦太陽能電池取得了更優異的效率.

在反型p-i-n 結構中, PEDOT:PSS 由于其導電率可調及優異成膜性被廣泛應用于反型結構中,但其偏酸性和親水性的特點在長期過程中會腐蝕ITO 層, 吸收水分并且破壞鈣鈦礦層, 這就阻礙了其長期穩定性的研究[37].Wang 等[38]報告了V2O5/PEDOT:PSS 雙層薄膜沉積在ITO 電極上, 并通過V2O5層提高了器件的穩定性, 使ITO 與PEDOT層不直接接觸.實驗表明V2O5/PEDOT:PSS 結構短路電流(JSC)增強主要是由于電荷傳輸特性的增強, 而不是光吸收的改善.此外, V2O5/PEDOT:PSS 器件表現出低的體積電容和幾何電容, 從而導致界面處電場的重新分布, 增強了從鈣鈦礦層中提取電荷的能力, 而且減少了PEDOT:PSS 與ITO的直接接觸腐蝕降解(圖7(a)—(b)), 與傳統的PEDOT 器件相比, 效率提高了20%.Yu 等[39]使用PEDOT:PSS 和氧化石墨烯(PEDOT:GO)復合層取代了PEDOT:PSS 作為空穴傳輸層.實驗發現PEDOT:GO 復合薄膜具有高透光率、更高的導電率、更高的功函數, 這些特性可以降低鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間的接觸勢壘(圖7(c)), 以PEDOT:GO 為襯底可以提高鈣鈦礦晶體的結晶度(圖7(d)), 抑制漏電流.這些結果改善了器件的載流子提取和開路電壓.PEDOT:GO 復合層材料在空氣環境條件下放置25 d 后仍保持80%的初始效率, 而相同條件下的PEDOT:PSS 鈣鈦礦器件效率顯示明顯的下降.

圖6 (a)PbI2 防止Li-TFSI 團聚作用的示意圖; (b)計算的各種配合物(PbαIβ·γTBP)縮寫為(αβγ)的吉布斯自由能(ΔG)數值;(c)原始和優化器件的電流密度-電壓(J-V)曲線[35]; (d)PTAA 和LAD 的分子結構, 以及Lewis 堿性PTAA 與Lewis 酸性LAD 在溶液中的可逆反應; (e)雙層結構的鈣鈦礦/5%LAD 摻雜PTAA 和(f)鈣鈦礦/Li-TFSI 和tBP 共摻雜PTAA 薄膜在365 nm 激發下的飛秒超快光譜研究; (g)鈣鈦礦/5%LAD 摻雜PTAA 和鈣鈦礦/Li-TFSI 和tBP 共摻雜PTAA 在748 nm 歸一化的電荷轉移動力學研究[36].Fig.6.(a) Schematic illustration of the effect of PbI2 on preventing Li-TFSI from aggregation; (b) calculated values of Gibbs free energy (ΔG) versus various complexes (PbαIβ·γTBP abbreviated as (αβγ)); (c) current density-voltage (J-V) curves of the champion PCE for the control and the optimized HTL devices[35]; (d) molecular structures of PTAA and LAD, and reversible formation of an adduct between Lewis basic PTAA and Lewis acidic LAD in solution.Bird’s eye fs-TA spectra of bilayered (e) perovskite/5%LAD doped PTAA and (f) perovskite/Li-TFSI and t-BP doped PTAA films, excited at 365 nm; (g) normalized bleaching kinetics for perovskite/5% LAD doped PTAA and perovskite/Li-TFSI and tBP doped PTAA probed at 748 nm[36].

圖7 (a) PVO 和(b) PEDOT 器件中的載體提取路徑示意圖, PVO 層(V2O5-PEDOT 雙層)為空穴提供了更快的載體提取途徑[38];(c) PEDOT:PSS 摻雜GO 型鈣鈦礦型太陽能電池中各層級的能級; (d)鈣鈦礦的XRD 圖譜, PEDOT:PSS 和GO 復合作為空穴傳輸層生長的鈣鈦礦沿(110)方向具有優選取向性[39]Fig.7.Schematic of the carrier extraction pathways in (a) PVO and (b) PEDOT devices.The PVO layer (V2O5-PEDOT bilayer)provides faster carrier extraction pathways for holes[38].(c) Relative energy levels of the various device components in the perovskite solar cells.(d) XRD patterns of perovskite prepared on PEDOT:PSS and PEDOT:GO composite films with preferred orientation along the (110) directions[39].

空穴傳輸層(HTL)在鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell, PSC)的效率和穩定性中起著至關重要的作用.在鈣鈦礦材器件中NiOx也常被使用作為空穴傳輸材料.基于NiOx的高效鈣鈦礦通常存在穩定性較差的問題.Zhang 團隊[40]報道了一種基于雙空穴傳輸層NiOx/Spiro 的鈣鈦礦器件,該器件結合了這兩種薄膜的優點, 結果表明, 與純Spiro 或NiOx器件相比, 基于NiOx/Spiro 的器件具有更快的空穴提取能力和更好的能帶匹配, 從而將PCE 從19.4%提高到21.66% (圖8(a),(b)).此外, 基于NiOx/Spiro 的器件具有更高的穩定性, 在1200 h 后仍保持90%的初始效率.Chen 等[41]研究了氯化鈉和氯化鉀分子對NiOx空穴傳輸層和鈣鈦礦界面修飾, 實驗和理論結果表明, 堿-氯界面改性改善了鈣鈦礦薄膜的結晶性, 進而降低了陷阱密度, 降低了界面復合(圖8(c)).此外, 還觀察到了抑制離子在器件中擴散的現象.通過實驗和理論計算探討了界面修飾對鈣鈦礦晶體結構、熒光穩定性、電壓損失及電池穩定性影響, 充分闡述了抑制界面復合的潛在機制(圖8(d),(e)).通過優化界面層, 實現了開路電壓從1.07 V 提高到1.15 V, 獲得了效率接近21%的太陽能電池器件.Yue 等[42]采用Cu 摻雜優化NiOx空穴傳輸層, 并且同時使用乙酰丙酮鋯修飾PCBM (圖8(f)).Cu 的存在可以提升NiOx層的空穴遷移率, 同時Cu 摻雜可調整NiOx的能級位置(圖8(g),(h)), 從而有利于提高載流子的輸運速率和減少陷阱態來提取載流子.在開路電壓損失最小的情況下, 達到有利于空穴傳輸的目的; 采用高電導率的FTO 玻璃襯底, 可避免在NiOx退火時造成陽極電導率的衰退, 使得電池中電荷輸運電阻進一步降低, 提高電池的填充因子.其電池的效率達到20.5% (圖8(i)).

3 鈣鈦礦層的鈍化策略

3.1 路易斯酸和堿鈍化策略

圖8 (a) Spiro 修飾NiOx 層的鈣鈦礦太陽能電池能級示意圖; (b)參考器件(黑色)和優化器件(紅色)的J-V 曲線[40]; (c) 分別以原始NiOx 和NaCl 修飾NiOx 后為基底的CsFAMA 鈣鈦礦的陷阱態密度(DOS)譜; (d), (e) NiOx 鈣鈦礦和NiOx-NaCl 鈣鈦礦界面的分子動力學(MD)研究, 為了簡化計算, 采用MAPbI3 鈣鈦礦進行MD 模擬[41]; (f) ITO/Al/CH3NH3PbI3—xClx/PC61BM (不同量的ZrAcac 修飾)/Al 結構的單電子器件的J-V 曲線; (g) NiOx, (h)NiOx+5%Cu 等一系列摻雜銅的NiOx 薄膜的紫外光電子能譜;(i)不同導電襯底的器件在標準太陽光強下的J-V 曲線[42]Fig.8.(a) Schematic diagram of energy levels in the perovskite solar cells; (b) J-V curves of the reference devices (black) and the modified devices (red)[40]; (c) trap density of states (DOS) spectra for CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl-modified NiOx HTLs; (d), (e) ab initio molecular dynamics (MD) of NiOx-perovskite and NiOx-NaCl-perovskite interfaces.For simplifying the calculation, MAPbI3 perovskite supercell is used for MD simulation[41]; (f) J-V curves of the electron-only devices with the structure of ITO/Al/CH3NH3PbI3—xClx/PC61BM (or modified by ZrAcac)/Al.The ultraviolet photoelectron spectra of series of Cu doped NiOx film, the inset zooms in the low binding energy region: (g) NiOx, (h) NiOx+5% Cu (h) NiOx+20% Cu; (i) the J-V curves of devices with different substrates under AM 1.5[42].

在非晶硅太陽能電池中由于有懸空鍵的存在,使得表面含有高密度的缺陷態[43], 研究發現在鈣鈦礦的表面上也有大量懸空鍵, 例如鉛原子的欠配位離子或鹵化物陰離子, 它們都可能成為鈣鈦礦中的缺陷[44].因此, 鈍化這些表面缺陷至關重要.鈍化表面缺陷態的策略之一是用Lewis 酸或Lewis堿鈍化相應的陷阱.Noel 等[45]通過用路易斯堿噻吩和吡啶對鈣鈦礦晶體表面進行處理, 證明了噻吩中的硫原子和吡啶中的氮原子能與鈣鈦礦中的低配位鉛離子形成配位鍵, 從而實現快速高效地電荷萃取并抑制空穴陷阱的生成, 可以顯著地降低鈣鈦礦薄膜中非輻射復合速率(圖9(a),(b)).經過噻吩和吡啶處理后, MAPbI3光伏器件的效率分別從13%提高到15.3%和16.5%.Chaudhary 等[46]使用溶液處理的疏水聚合物(聚(4-乙烯基吡啶), PVP)對鈣鈦礦薄膜進行表面改性, 該聚合物通過其吡啶成分中的路易斯基側鏈鈍化鈣鈦礦表面上未配位的鉛(Pb)原子, 從而消除表面陷阱態和非輻射復合.此外, 它也作為鈣鈦礦和空穴傳輸層(HTL)之間的電子傳輸勢壘, 以減少界面電荷復合(圖9(c)),使得開路電壓(VOC)提高了120—160 mV, 器件效率為15%, 而在相同條件下制備的標準電池由于界面復合過程的存在, 開路電壓僅僅為0.9 V.并發現聚合物鏈的疏水性可保護鈣鈦礦表面不受濕氣影響(圖9(d)), 改善非封裝電池的穩定性,在暴露于大氣 (50%濕度) 30 d 后, 器件性能保持不變.

圖9 陷阱可能出現的位置和鈍化機制 (a)碘在鈣鈦礦表面的損失導致空位缺陷(空心盒標注)和鉛原子上的凈正電荷(以綠色球顯示).光生電子隨后能夠落入庫侖陷阱, 從而中和電荷, 使晶體更穩定; (b)噻吩或吡啶分子可向Pb 提供電子, 并形成共配位或共價鍵, 有效中和晶體中多余的正電荷[45]; (c)示意圖顯示了PVP 聚合物在界面上的電子阻擋效應; (d)照片顯示標準PSC 和PVP 修飾的鈣鈦礦電池在浸入水中后的降解[46]Fig.9.Possible nature of trap sites and proposed passivation mechanism: (a) The loss of iodine at the surface of the perovskite,leads to vacancy sites (hollow boxes) and a resulting net positive charge residing on the Pb atom (shown in green).Photogenerated electrons are then able to fall into this Coulomb trap site, thus neutralising the charge and rendering the crystal more stable;(b) thiophene or pyridine molecules can donate electron density to the Pb and form a co-ordinate or dative covalent bond, effectively neutralising the excess positive charge in the crystal[45]; (c) schematics energy level diagram displaying the blocking effect of PVP polymer at the interface; (d) photographs showing degradation (decoloration) of standard PSC and PVP modified perovskite cells after dipping in water[46].

反溶劑法是制備高質量鈣鈦礦薄膜的一種常規方法, Zhang 等[47]采用bis-PCBM 作為反溶劑中的路易斯酸, N-(4-溴苯基)硫脲(BrPh-ThR)作為鈣鈦礦溶液前體中的路易斯堿(圖10(a)).路易斯堿和路易斯酸協同鈍化鈣鈦礦中Pb2+和PbX3—反位缺陷, 增大鈣鈦礦晶粒尺寸, 改善載流子分離和運輸(圖10(b)), 使器件效率從19.3%提高到21.7%.此外, 這種路易斯堿和酸的相互結合作用還抑制了水分侵入, 鈍化了空穴傳輸層中產生的針孔.在相對濕度為10%—20%空氣環境中, 未密封裝置在20—25 ℃下3600 h 后保持在初始效率值93%(圖10(c)), 在1 個標準太陽光照下和55 ℃氮氣中連續運行1500 h 后, 未密封裝置的初始效率值下降了10%.

圖10 (a)鈣鈦礦溶液前驅體中的Lewis 堿BrPh-ThR 與反溶劑過程中的Lewis 酸bis-PCBM 結合形成的鈣鈦礦生長反應過程示意圖; (b)用SCLC 方法得到相應薄膜的陷阱密度和遷移率數據; (c)在相對濕度為93%的環境中老化120 h 前后相應薄膜的照片, 第1 行是剛制備出的薄膜, 第2 行和第3 行分別是老化薄膜的正面和背面.圖中1 為對照組; 2 為BrPh-ThR; 3 為bis-PCBM;4 為BrPh-ThR+bis-PCBM[47]Fig.10.(a) Schematic reaction process of perov-skite growth resulting from the combination of the Lewis base BrPh-ThR in the perovskite-solution precursor and the Lewis acid bis-PCBM in the antisolvent process; (b) trap density and mobility data of corresponding films obtained from the SCLC method; (c) photos of the corresponding films before and after aging at a relative humidity of 93% for 120 hours; the first line is fresh films and the second and third line are the frontside and backside of aging films, respectively.1, Control; 2, BrPh-ThR; 3, bis-PCBM; and 4, BrPh-ThR + bis-PCBM[47].

Niu 等[48]通過反溶劑修飾技術, 在MAPbI3鈣鈦礦中引入帶有路易斯酸/堿功能基團的半導體有機小分子(DR3 T, ITIC 和PCBM 等), 使得器件效率由17.5%提升至19.3%.研究發現, 半導體有機小分子與鈣鈦礦之間形成的路易斯酸堿加合物或鹵素-富勒烯自由基, 可以有效鈍化Pb2+空位或Pb-I 反位缺陷(圖11(a),(b)).同時, 鈣鈦礦與鈍化層間的能級匹配度的提升有助于增強缺陷鈍化作用, 提高載流子遷移率(圖11(c)).此外, 晶界處的疏水型有機小分子還能有效地抵御水汽進入(圖11(d)).器件在50%的相對濕度環境下, 放置40 d 后, 仍保持80%以上的初始效率.這一工作為制備高效穩定的鈣鈦礦太陽電池提供了更加理性的思路和方法, 也將有助于推動鈣鈦礦太陽電池走向商業應用.

3.2 有機銨鹽鈍化策略

圖11 晶界鈍化的示意圖 (a) Lewis 酸或堿官能團與MAPbI3 晶體面之間的選擇性相互作用; (b)延緩在晶界處的MA 損失和水分進入; (c) 能帶偏移鈍化陷阱態和改善電荷輸運特性; (d)所有薄膜在50%相對濕度下老化前后的照片[48]Fig.11.Schematical model showing the concept of multipurpose GB passivation: (a) Selective interactions between Lewis acid or base functional groups and the MAPbI3 crystal facets; (b) retarded MA loss and moisture ingress through a GB by molecules;(c) energy offset dominated trap state passivation and intergrain charge transport; (d) pictures of all films before and after aging at a relative humidity of 50%[48].

圖12 (a)本研究采用的器件結構, PEAI 用于鈣鈦礦表面的后處理; (b)PEAI 處理前后鈣鈦礦薄膜的GIXRD 圖譜, 以及PEAI 粉體和PEA2PbI4 薄膜的衍射圖樣; (c)實驗室通過優化PEAI 條件(20 mmol/L)獲得的最佳器件性能, VOC 為1.16 V,JSC 為24.9 cm—2, FF 為81.4%, PCE 為23.56%[49]; (d)兩步旋涂法制備的不同有機銨鹽(PMAI, PEAI, NMAI)處理的PbI2 的XRD 圖譜, *、$、#和&分別代表鈣鈦礦、銨鹽、PbI2 和FTO 基底; (e), (f)鈣鈦礦和空穴傳輸層之間有無NMAI 層的能級圖, 通過化學鈍化(鈍化陷阱狀態δ—和δ+)減少表面/界面復合的示意圖, 由于界面偶極子的作用, 提高了能級匹配減少界面處電荷積累,并且NMAI 的存在有效地阻擋了電子向空穴傳輸層的移動, 黃色橢圓代表形成的低維鈣鈦礦, 藍色橢圓代表形成的偶極子[50];(g)原始薄膜和二次生長薄膜的SEM 形貌, 圖注標尺為2 μm; (h)反型結構的J-V 特性曲線[51]Fig.12.(a) The device structure adopted in this study.PEAI is used for post-treatment of the perovskite surface.(b) GIXRD patterns of perovskite films before and after PEAI treatment.The diffraction patterns of the PEAI powder and of the PEA2PbI4 film are also shown.(c) The best device we achieved in our laboratory by optimizing the PEAI condition (20 mmol/L).A 23.56% PCE is achieved with a VOC of 1.16 V, JSC of 24.9 mA·cm—2 and FF of 81.4%[49].(d) XRD patterns of PbI2 receiving different organic ammonium salts (PMAI, PEAI, and NMAI) treatments by conventional two-step spin-coating method.*, $, #, and & represents perovskite, ammonium salt, PbI2, and FTO substrate, respectively.(e), (f) Energy level alignments in PSCs without and with NMAI layer between the perovskite and HTM.Schematic illustration of the surface/interface recombination reduction by chemical passivation (passivate the trap states δ— and/or δ+), improved energy level alignment (decease charge accumulation) due to interface dipoles, and repelling of electrons from HTL by NMAI.Yellow ellipse domains represent the formed low-dimensional perovskites, and blue ellipses represent the formed dipoles[50].(g) Top-view SEM images of the control and SSG-G films.Scale bar, 2 μm.(h) The J-V curves of the inverted planar heterojunction PSCs[51].

前文提到路易斯酸堿鈍化是一種有效減少缺陷、抑制非輻射復合的方法.研究人員也發現有機胺鹽, 例如苯乙胺碘(PEAI)也被成功用來鈍化鈣鈦礦表面, 提升器件的開路電壓, 并獲得了創世界紀錄的效率.Jiang 等[49]采用碘化苯乙銨(PEAI),鈍化FAMA 混合鈣鈦礦的表面缺陷(圖12(a)).研究發現, PEAI 可以在鈣鈦礦表面形成, 并通過減少缺陷和抑制非輻射復合制備高效器件(圖12(b)).值得注意的是, 在1.53 eV 的吸收閾值下VOC高達1.18 V, 這是肖克利-奎瑟極限VOC(1.25 V)的94.4%.最終采用低溫溶液制備的平面電池結構,其認證效率為23.32%.在兼顧高電流密度的同時,也得到了高的開路電壓(圖12(c)).該方法有助于獲得低成本、高效率、高柔性的太陽能電池.PEAI處理的鈣鈦礦雖然可以提高器件的效率, 但它對溫度敏感.在高溫下, PEAI 將與原始的3D 鈣鈦礦反應形成2D 鈣鈦礦, 這可能會影響電池的穩定性.Liang 等[50]采用具有大體積的1-萘甲胺碘(NMAI)來鈍化鈣鈦礦表界面.與PEAI 一樣, NMAI 在強極性的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中, 與PbI2混合, 采用一步旋涂法成膜可形成2D 鈣鈦礦, 并且被成功制備成高效的2D/3D 鈣鈦礦LED 器件, 實驗發現這種銨鹽不僅可以通過化學鈍化有效地減少缺陷態密度, 還可以通過誘導能級彎曲來延遲電荷積累, 并防止由于電荷阻擋而導致少數載流子復合.但是NMAI 在弱極性的異丙醇(IPA)溶液中,將其作為鈍化層對CsFAMA 三陽離子3D 鈣鈦礦膜后處理時, 表現出與PEAI 不同的性質.XRD 的測試表明, 即使在高達100 ℃的高溫退火下, 也幾乎保留了NMAI 鹽本身在鈣鈦礦膜表面的作用,而并沒有轉化為低維鈣鈦礦(圖12(d)), 這得到密度泛函理論(DFT)計算的驗證.因此在完整的電池器件中, 介于鈣鈦礦和空穴傳輸層之間的NMAI 層起到了以下幾個協同鈍化效果: 1)NMAI本身的兩性離子性質能夠鈍化鈣鈦礦的表面離子缺陷; 2)NMAI 與鈣鈦礦表面相互作用形成界面偶極, 誘導真空能級彎曲, 進而改善界面的能帶匹配(圖12(e),(f)); 最后, 絕緣的NMAI 能夠起到電子阻擋的作用.NMAI 層的多重鈍化效應, 使得所制備的鈣鈦礦電池器件表現出較高的電致發光效率,有力地表明了鈣鈦礦和空穴傳輸層界面的非輻射復合大大減少.此外, 在吸收閾值為1.61 eV 時, 開路電壓高達1.20 V, 這是平面鈣鈦礦電池的最高報道值, 其效率最高超過21%.并且未封裝器件存放在空氣中3240 h 后穩定為初始效率的98.9%.要想盡可能減少鈣鈦礦缺陷, 表面覆蓋均勻、晶粒尺寸大、結晶質量高的鈣鈦礦薄膜是保證充分采光和減少復合光損失的關鍵.Luo 等[51]通過使用溴化胍溶液后處理鈣鈦礦薄膜激發了鈣鈦礦的二次生長(SSG)技術(圖12(g)), 實驗使用非化學計量的配方(FA0.95PbI2.95)0.85(MAPbBr3)0.15制備雙混合陽離子鉛混合鹵化物鈣鈦礦層, 經過胍鹽處理后在膜的頂部表面附近產生更寬的帶隙區域, 并形成更多的n 型鈣鈦礦膜, 從而減少非輻射復合, 導致VOC大幅增加.實驗在不犧牲光電流的情況下實現了1.21 V 的超高開路電壓, 對應1.62 eV帶隙下僅有0.41 V 的電壓損失.這一改善使得最大功率點的輸出功率穩定在21%左右(圖12(h)).Zou 等[52]通過優化濃度的FAI 溶液后處理工藝, 將質量較差的MAPbI3薄膜轉化為高質量的鈣鈦礦薄膜(無針孔、大晶粒).FAI 的選擇性增大晶粒可歸因于補償未反應的PbI2生成FAPbI3和誘導Ostwald成熟.經過FAI 處理的MAPbI3薄膜, 除了明顯的形貌修飾外, 在電荷分離、電荷收集和表面鈍化性能方面也得到了改善.與原始的MAPbI3太陽能電池相比, 修飾器件顯示出超過20%的效率.因此,這種簡單的FAI 處理工藝能制備具有較好重現性及高性能鈣鈦礦電池, 是一種非常有前景的方法.

圖13 (a)倒置鈣鈦礦電池器件結構和LAIs(長鏈烷基)化學結構示意圖; (b)基于BDAI 長鏈烷基修飾的鈣鈦礦電池器件的EQEEL 和EL 譜(插圖); (c)最優器件的正反掃描的效率圖[53]Fig.13.(a) Schematic of inverted PVSC structure and the chemical structure of LAIs; (b) EQEEL and EL spectrum (inset) of PVSCs based on BDAI as LAI; (c) J-V curve under reverse and forward scans of champion device[53].

上述方法都是對鈣鈦礦的頂部表面使用有機銨鹽進行鈍化處理.Wu 等[53]提出在p-i-n 倒置結構中通過在PTAA 和鈣鈦礦層之間沉積一種特殊的烷基銨1, 4-丁二胺碘化物(BDAI)來控制鈣鈦礦薄膜生長和抑制非輻射復合的有效策略(圖13(a)).以BDAI 為襯底不影響鈣鈦礦層的晶體結構和形貌, 改善了鈣鈦礦薄膜的光電性能, 使其具有更強的PL 強度和更均勻的上表面PL 峰分布.此外,在PTAA/鈣鈦礦中BDAI 的SRV 降低表明界面處的非輻射復合受到抑制(圖13(b)).與報道的底部或頂部表面鈍化策略相比, 使用BDAI可以同時抑制鈣鈦礦頂部和底部界面的非輻射能量損失.結果, 降低的表面復合速度和陷阱態密度使得鈣鈦礦的光帶隙為1.59 eV, 光電壓為1.12 V 大幅提高到1.21 V, 最佳PCE 可達22.31%(圖13(c)), 這是目前報道的倒置鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的最高效率.

3.3 PbI2 鈍化策略

低溫溶液處理的平面結構鈣鈦礦太陽能電池近年來備受關注.鈣鈦礦的制備手段多樣, 研究主要集中在鈣鈦礦形貌控制和改善性能的界面工程方面.最近常用的一步溶劑工程法是將多種混合陽離子混在一起制備, 但它們并不是完全按照化學計量比制備的, 這是因為有報道稱適量的PbI2有助于制備高效率器件, 因此通常需要稍微過量的PbI2.在兩步連續沉積的過程中, 底層的PbI2往往不能與上層的有機銨溶液完全相互滲透而導致不可控的PbI2殘留.但過量的碘化鉛(PbI2)可以減少鈣鈦礦薄膜鹵化物空位并提升載流子壽命.因此, 鈣鈦礦太陽能電池通常使用過量的PbI2作為一種缺陷鈍化材料來提升器件效率.然而, PbI2是一把雙刃劍.過量的PbI2通常分布在鈣鈦礦薄膜上下表面, 并在表面形成勢壘, 阻礙電荷縱向傳輸.此外, PbI2受光激發產生的電荷集聚會誘導鈣鈦礦薄膜的降解.因此系統地研究兩步法中精密化學計量比, 特別是PbI2含量對器件性能的影響, 包括效率、遲滯和穩定性是十分重要的.Jiang 等[54]在兩步法的基礎上通過調節勻膠機的轉速來控制PbI2的厚度, 發現適量的PbI2殘留量可以制備穩定、高效率的太陽能電池, 而過量的PbI2則會導致嚴重的遲滯行為和較差的穩定性.通過SEM 形貌測試可以很明顯的看到晶粒大小隨著PbI2含量變化的情況, 并且可以直觀的看到PbI2的殘留(圖14(a)—(d)).最終通過調控合適的PbI2殘留得到了小尺寸(0.0737 cm2)和大尺寸(1 cm2)效率分別為21.6%和20.1%的太陽能電池.Zhao 等[55]也是在兩步法的基礎上, 首先通過調控有機混合胺鹽(FAMAIBr)與底層碘化鉛(PbI2)層的反應深度, 實現底部殘留PbI2, 隨后在鈣鈦礦表面使用有機溶劑(IPA)處理多余的有機銨鹽使得頂部也出現PbI2殘留, 從而實現了鈣鈦礦薄膜的頂部、底部及晶界處都存在PbI2的一系列的鈍化(圖14(e)).最終平面電池器件的效率超過了22%, 開路電壓達到了1.15 V, 基于1.53 eV 帶隙鈣鈦礦電池的開路電壓損失僅僅為0.38 V.經過阻抗譜分析和時間分辨的熒光檢測等一系列表征, 證實了雙層PbI2對鈣鈦礦的界面鈍化大大降低了缺陷密度.不僅如此, PbI2也幾乎是一個對鈣鈦礦薄膜普適的鈍化材料, 無論是晶界處, 還是薄膜頂部和底部都表現出明顯的鈍化效果.這種鈍化效果使得鈣鈦礦太陽電池的開路電壓得到了極大的提升.雖然可以利用薄膜厚度及有機溶劑沖洗的方法控制PbI2的含量, 但在兩步法相互滲透的過程中, 滲透速率的快慢也會影響鈣鈦礦的結晶和PbI2的利用率.

圖14 不同PbI2 殘留的鈣鈦礦薄膜的表面形貌與不同PbI2/FAI 組合鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像: (a)樣品a(轉速比為1500/1000),表面未觀察到PbI2; (b)樣品b(轉速比為1500/1300), 在鈣鈦礦表面形成可見的PbI2 白相; (c)樣品c(轉速比為1500/1500), 表面PbI2 增加; (d)樣品d(1500/1700), 在鈣鈦礦表面形成過量的PbI2[54]; (e)雙面鈍化鈣鈦礦太陽能電池示意圖(上)和橫截面SEM 圖像[55]Fig.14.Surface morphology of perovskite films with different PbI2 and the scanning electron microscopy (SEM) images of perovskite films with different PbI2/FAI combinations: (a) Sample a (1500/1000), no PbI2 was observed on the surface; (b) Sample b(1500/1300), observable white phase of PbI2 formed on the perovskite surface.(c) Sample c (1500/1500), increase of PbI2 on the surface; (d) Sample d (1500/1700), over excess of PbI2 formed on perovskite surface[54]; (e) schematic (upper) and cross-section SEM image of double-side passivated perovskite solar cells[55].

為了精確有效地調控鈣鈦礦中PbI2的含量,Wang 等[56]受納米晶體合成的啟發, 開發了一種通用的配體調制技術來調節鈣鈦礦薄膜中過量PbI2的形貌和分布.通過對配體濃度和工藝的探索, 發現添加適量的配體, 可以成功地制備晶界間垂直分布的PbI2納米片的鈣鈦礦薄膜(圖15(a)),降低鈣鈦礦層的非輻射復合和陷阱密度, 延長載流子壽命, 提高鈣鈦礦層的電荷遷移率, 利用適量PbI2的優勢并且避免過量產生的劣勢.當使用合適濃度的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為配體時, 器件的效率從20%提高到22%.另外, 得益于PbI2的垂直分布和表面配體的疏水性, 配體調控器件在最大功率點跟蹤測量條件下, 在360 h 恒定光照下保持了72%的初始效率.PbI2含量可以被很好地控制, 但對于鈣鈦礦太陽能電池(PSC)內的未反應的PbI2的降解機理的理解仍然需要更進一步研究, 才可以獲得具有更好穩定性的器件.Tumen-Ulzii 等[57]通過在鈣鈦礦前驅液中加入不同含量的PbI2來研究PbI2的含量對器件衰退的影響, 實驗發現在連續光照下, 過量未反應的PbI2晶體加速了器件效率的衰退.經過SEM 與XRD分析發現未反應的PbI2在光照下發生光分解, 在薄膜中形成鉛和碘單質(圖15(b), (c)).產生的金屬鉛可以作為載流子的復合中心, 加速載流子的復合猝滅, 使PCE 逐漸降低.在連續光照520 h后,含有多余未反應PbI2的鈣鈦礦器件的效率降低到初始值的47%, 而不含有多余PbI2的器件的效率保留了99%的初始值(圖15(d)).因此, PbI2光分解是加速器件退化的主要原因之一.這項工作揭示了在鈣鈦礦薄膜中準確調控PbI2的含量對于提高器件的光照穩定性是非常重要的.

圖15 (a)鈣鈦礦薄膜中利用配體調制技術調控PbI2 的形貌和分布示意圖[56]; (b)未光照降解的SEM 圖像, 圖中的紅色圓圈表示未光照薄膜中未反應的PbI2 晶體; (c)降解的S-3 薄膜的SEM 圖像, 圖中的黃色圓圈表示降解膜中未反應的PbI2 消失, 圖中的插圖顯示了相應薄膜的XRD 圖譜; (d)不同PbI2 殘留的鈣鈦礦電池器件的效率穩定性[57]Fig.15.(a) Schematic diagram of the morphology and distribution of modulated PbI2 in perovskite film[56]; (b) top-surface SEM images of un-illuminated, and red circles indicate unreacted PbI2 crystals in the un-illuminated film; (c) top-surface SEM images of degraded S-3 films, yellow circles show the disappearance of unreacted PbI2 in the degraded film, and the inset shows the XRD pattern of the corresponding film; (d) efficiency evolution of PSCs with different contents of PbI2[57].

3.4 2D 鈣鈦礦作為鈍化層策略

2D 鈣鈦礦材料由于其相對于3D 鈣鈦礦具有更高的穩定性而引起了廣泛關注, 掀起了研究熱潮.長鏈銨鹽本身的疏水性對電池的長期濕度穩定性有積極促進作用, 引入長鏈烷基銨鹽可以增加其疏水性能, 但同時會影響層間的電荷傳輸而限制電池效率的提升.因此, 通過引入合適尺寸的疏水性銨鹽, 設計新型高效穩定的2D/3D 鈣鈦礦太陽電池成為挑戰.常見的長鏈烷基有PEA, BA, PMA等都被研究用于構建混合維度鈣鈦礦, 既保留了3D 鈣鈦礦高效率的同時也繼承了2D 鈣鈦礦的疏水穩定性.Wang 等[58]將正丁基銨陽離子(BA)引入混合陽離子鉛鹵化物FA0.83Cs0.17Pb(IyBr1—y)33D 鈣鈦礦中, 通過仔細調節BA 含量, 獲得了垂直于薄膜平面的層狀鈣鈦礦微晶, 嵌入三維鈣鈦礦晶粒之間(圖16(a)).利用這種獨特的異質結構, 觀察到鈣鈦礦結晶度大大提高, 并證明了非輻射復合的缺陷減少, 從而降低了電流-電壓滯后, 提高了效率.具有最佳丁基銨含量的太陽能器件在1.61 eV 帶隙的鈣鈦礦表現出平均穩定輸出的效率為17.5% ±1.3%, 對于1.72 eV 帶隙鈣鈦礦效率為15.8% ±0.8%.并且在持續光照下的穩定性也得到提高.器件在室溫中持續運行1000 h 后保留初始效率的80%, 在封裝條件下接近4000 h 才會衰退20%.Gharibzadeh 等[59]通過在雙陽離子鈣鈦礦吸收層上旋涂正丁基溴化銨(BABr), 退火后在3D 鈣鈦礦頂部形成了一層中間相的2D Ruddlesden-Popper鈣鈦礦(圖16(b)), 考慮到無序2D-RP 鈣鈦礦層的比較差的導電性, 因此制備了非常薄的2D 結構中間層才能實現2D/3D 鈣鈦礦異質結構的鈍化效果, 同時加快了空穴提取速率, 降低了鈣鈦礦吸收層的非輻射復合, 由此提高了器件效率和開路電壓, 在寬禁帶鈣鈦礦太陽能電池(帶隙為1.72 eV)的效率達到了19.4%, VOC高達1.31 V.PEAI 也是常被使用的構成二維鈣鈦礦的材料, 在鈣鈦礦上面覆蓋PEAI, 在沒退火的條件下沒有形成2D 結構的材料可以被作為有機銨鹽鈍化層.

圖16 (a)自組裝2D-3D 鈣鈦礦薄膜結構示意圖[58]; (b) BABr 鈍化3D 鈣鈦礦表面形成的2D-RP 鈣鈦礦的結構示意圖[59]Fig.16.(a) Schematic illustration of the proposed self-assembled 2D—3D perovskite film structure[58]; (b) schematic representations of the 2D-RP perovskite and relevant spacing[59].

圖17 CFMPIB(Cs0.1FA0.74MA0.13PbI2.48Br0.39), L-CFM/P(在CFMPIB 層上形成PEA2PbI4)和PEA2PbI4 鈣鈦礦的特性 (a) XRD光譜, α, δ, ★和#分別表示α 和δ 相位的FAPbI3 鈣鈦礦、PbI2 和FTO 的相對應的衍射峰; (b) CFMPIB 膜的頂視圖掃描電子顯微鏡(SEM)圖像; (c) L-CFM/P 膜的頂視圖掃描電子顯微鏡(SEM)圖像; (d) L-CFM/P 器件的能帶圖和二維鈣鈦礦覆蓋層改善器件效率的示意圖, 在鈣鈦礦薄膜的頂部, 具有寬禁帶的新型二維鈣鈦礦可以阻止電子轉移到空穴傳輸層[60]; (e) PEAI 誘導薄膜制備工藝示意圖: a" 底部涂層, b" 頂層涂層, c" 雙層復合涂層; (f) 空氣環境(75% ± 5% RH 和(25 ± 5)℃)下不同暴露時間下鈣鈦礦薄膜的XRD 圖譜和顏色變化: (左邊)傳統工藝和(右邊)雙層復合涂層; (g) RH 值為75% ± 5%的環境中金電極無封裝器件的穩定性測試[61]Fig.17.Characterization of CFMPIB (Cs0.1FA0.74MA0.13PbI2.48Br0.39), L-CFM/P (PEA2PbI4 layered on CFMPIB), and PEA2PbI4 perovskite: (a) XRD spectra.α, δ, ★ and # denote diffraction peaks corresponding to the α, δ phase of FAPbI3 based perovskite,PbI2 and FTO, respectively.(b) Top-view scanning electron microscopy (SEM) images of CFMPIB film.(c) Top-view scanning electron microscopy (SEM) images of L-CFM/P film.(d) Energy band diagram of L-CFM/P device and description of how the capping 2D perovskite layer improved the PCE.At a rear region of perovskite film, the new 2D perovskite having wide band gap can block transfer of excited electrons to the HTM layer[60].(e) Schematics of PEAI-induced film fabrication processes: a", bottom coating, b",top coating, c", combination coating.(f) Changes in the XRD patterns and colors of perovskite films in an air environment (75% ±5% RH and (25 ± 5)℃) after different exposure times: traditional process and combination coating.(g) Stability evolution of the unencapsulated device with a Au electrode in ambient environments with RH values of 75% ± 5%[61].

Cho 等[60]設計了一種創新的方法來控制在大塊3D 鈣鈦礦薄膜上的低維鈣鈦礦層的表面生長.這就形成了一個混合維度結構的鈣鈦礦界面, 實驗發現與簡單的混合低維鈣鈦礦前驅體陽離子不同,使用PEAI 對鈣鈦礦薄膜表面進行修飾, 退火后發現在其上表面有明顯的二維鈣鈦礦結構(圖17(a)).通過光學和結構表征, 觀察到不同的鈣鈦礦層具有清晰的界面(圖17(b),(c)).在3D 鈣鈦礦頂部新生長的2D 鈣鈦礦在空穴傳輸層和吸收層之間的界面上具有很寬的禁帶, 有利于空穴轉移, 可能減少電荷復合, 從而提高效率(圖17(d)).當嵌入低維鈣鈦礦層時, 與原始三維鈣鈦礦相比, 光伏電池表現出平均20.1%的效率.此外在50 ℃的溫度下,在一個太陽光照射下持續800 h, 器件保持85%的初始值效率.Zhang 等[61]創新性的使用雙層PEAI鈍化策略(圖17(e)), 首先在p-i-n 結構中使用PEAI 修飾PEDOT:PSS 界面, 在沉積鈣鈦礦后發現修飾后的基底有助于形成高質量的鈣鈦礦活性層, 制備大晶粒鈣鈦礦.UPS 表征發現PEAI 修飾PEDOT:PSS 可以改變其功函數, 降低電荷轉移過程中的能量損失.然后在3D 鈣鈦礦頂部覆蓋PEAI,退火后可以得到鈣鈦礦活性層的2D/3D 堆積結構.因為2D 鈣鈦礦在頂部起到了鈍化層的作用,可以防水分子的穿透, 因此鈣鈦礦薄膜的穩定性顯著增強(圖17(f)).雙層鈍化制備的器件效率從15.32%提高到18.44%, 在高濕度條件下(75% ±5%), 雙層PEAI 處理的器件在100 h 后仍保持88%的初始效率.在相同條件下, 原始器件僅在25 h后就失去了99%以上的初始效率(圖17(g)).

最近, 研究人員也系統的研究了銨鹽的鈍化機理, Alharbi 等[62]分析了使用不同銨鹽(即乙基銨(EAI)、碘化咪唑(IAI)和碘化胍(GuaI))作為表面鈍化劑對三陽離子CsFAMA 體系鈣鈦礦薄膜的影響.實驗發現鈍化策略能降低鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸層之間界面處存在的電子缺陷(圖18(a)).固態核磁共振已經證明, 它們在預先存在的鈣鈦礦晶粒上形成了一層緊密附著的低維鈍化層.引入這些緩沖層后, 開路電壓顯著提高了30 mV(EAI), 70 mV(IAI)和40 mV(GuaI), 使用EAI, IAI 和GuaI 處理器件的PCE 分別高達22.3%, 22.1%和21.0%.EAI 和IAI 也顯示出對FF 的改善(+3.5%和+2%),EAI 修飾的性能最好的器件達到了81%的FF.最大功率跟蹤測試550 h 后性能最佳的EAI 器件在標準光強持續照射下的效率損失僅為5%(圖18(b)).在研究了EAI 的鈍化機理后, Liu 等[63]更進一步使用了五氟苯基乙基銨(FEA)作為氟代芳烴陽離子插入3D 鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸材料(hole transport material, HTM)之間, 成功地在三維鈣鈦礦層上成功地沉積了超疏水、超薄、高度均勻的2D (FEA)2PbI4層.(FEA)2PbI42D 層的形成消耗了三維鈣鈦礦層表面存在的FAPbI3非鈣鈦礦相.苯環上的全氟部分極大的增強了鈣鈦礦的疏水性,保護鈣鈦礦活性層免受濕度環境的影響.而且,2D 層還增強了界面空穴提取, 抑制了非輻射載流子復合, 抑制了器件中的離子擴散, 并使其效率超過22%, 這是3D/2D 結構最高值.未密封的3D/2D鈣鈦礦太陽能電池在模擬陽光和潮濕空氣中, 保持90%的效率超過1000 h.Ruddlesden-Popper (RP)型二維層狀鈣鈦礦材料引起極大的關注和研究興趣, 因為它的大尺寸有機陽離子帶有疏水取代基,以及層間存在范德瓦耳斯相互作用, 可以一定程度上提高鈣鈦礦材料穩定性, 但也有文獻報道此類二維鈣鈦礦材料層間的范德瓦耳斯弱相互作用難以保證材料具有足夠的結構穩定性.Li 等[64]首次使用1, 6-二氨基己烷銨(HDAD+)作為制備二維Dion-Jacobson 相(DJP)鈣鈦礦的獨特陽離子間隔劑,相比于RP 型二維鈣鈦礦, DJP 型二維鈣鈦礦無層間范德瓦耳斯相互作用, 其有機陽離子在分子兩端均以氫鍵與無機鈣鈦礦層相連, 因而具有更好的結構穩定性, 最終用于構建2D/3D 堆積結構.與3D鈣鈦礦和Ruddlesden-Popper 相(RP)-2D 鈣鈦礦相比, DJP-2D 鈣鈦礦具有優異的紫外穩定性, 能夠有效地保護3D 層不會被紫外線破壞.此外, DJP-2D鈣鈦礦還可作為界面層鈍化位于三維鈣鈦礦頂部的缺陷, 從而顯著提高光致發光壽命和抑制界面電荷復合.最終器件效率從19.22%(3D)提高至20.31%(2D/3D), 并具有更好的濕度穩定性和熱穩定性.

圖18 原始和優化器件老化前后的穩定性數據和橫截面 (a)在室溫下恒定照明(LED 光源, ～1 個太陽)下老化550 h 前后, 對照和EAI 改性鈣鈦礦器件的橫截面SEM 圖像, 圖片顯示鈣鈦礦吸收層和覆蓋的空穴傳輸層; (b)原始和EAI 處理鈣鈦礦器件運行穩定性的比較, 在室溫氮氣環境下, 在恒定光照(LED 光源, ～1 個太陽)下, 以550 h 的最大功率點對器件進行測量[62]Fig.18.Stability data and cross section before and after aging for control and treated devices: (a) Cross-sectional SEM images of the control and modified perovskite devices (EAI) before and after aging at room temperature under constant illumination (LED source, ～1 Sun) for 550 h.Images show perovskite absorber and covering HTL; (b) a comparison of operational stability of control and treated perovskite devices.The devices are measured under a nitrogen environment at room temperature under constant illumination (LED source, ～1 Sun) at a maximum power point for 550 h[62].

3.5 其他的鈍化分子設計策略

鈣鈦礦表面鈍化機制研究及鈍化分子的構型設計是進一步提高鈣鈦礦太陽能電池效率的有效途徑, 除了上述提到的一些鈍化策略, 研究人員也發現了一些新穎的鈍化材料可提升鈣鈦礦的性能.Zhu 等[65]針對目前用于降低陷的大多數分子調節劑在鈣鈦礦與電荷收集層的界面形成導電性差的聚集體, 阻礙了光生載流子提取的缺點, 開發了一種新型表面鈍化劑—4-叔丁基-芐基碘化銨(tBBAI).tBBAI 的龐大叔丁基取代基可防止空間排斥引起的有害電荷聚集(圖19(a)).tBBAI 表現出出色的鈍化能力, 這是由于鈣鈦礦薄膜中光致發光量子產率(PLQY)的提高及較大的準費米能級分裂(ΔEF)所致, 從而導致高開路電壓(VOC)為1.142 V(圖19(b),(c)).電光特征表明, tBBAI 鈍化的鈣鈦礦膜表現出較少的非輻射電荷載流子復合, 抑制了缺陷密度的產生, 并且明顯優化了從活性層到空穴傳輸層的電荷提取速率.J-V 測試表明與PEAI 鈍化相比, tBBAI 的開路電壓增加了約0.02 V; 與無任何鈍化的鈣鈦礦薄膜相比, 器件的開路電壓增加了約0.05 V.時間分辨光致發光(TRPL)實驗也表明, 具有tBBAI 界面修飾層的器件與原始器件相比, 電荷轉移明顯增強, 這可能是由于界面之間更好的接觸從而導致空穴提取勢壘降低.另外, 具有更多疏水性叔丁基取代基的特性也賦予了tBBAI 鈍化器件更好的濕度穩定性.最優tBBAI 器件達到了23.5%的效率.在1 個標準太陽光強最大功率點處測試500 h 后, tBBAI 器件保留了其初始效率的95%以上, 并且在環境濕度為50%—70%的情況下老化55 d 后保留了其初始效率的90%以上.Li 等[66]驗證了三苯基氧化膦(TBPO)是一種優良的分子材料, 可以通過TBPO 與鈣鈦礦的強庫侖相互作用和分子間π-π共軛作用穩定鈍化鈣鈦礦表面(圖19(d)), 從而實現高效穩定的鈣鈦礦電池, 實驗表明TBPO能顯著抑制鈣鈦礦深能級缺陷, 電荷俘獲截面減小了兩個數量級(圖19(e)).由于這些優點, 實現了超過22%的高效率, 并顯著抑制了遲滯行為, 這是TiO2平面PSC 的最高值.更重要的是, 表面分子的超結構, 如TBPO 二聚體, 甚至周期性的密堆積互連結構, 通過π-π 共軛自組裝實現了高的鈍化穩定性(圖19(f)).這些優點有助于實現電池穩定性的明顯改善, 在最大功率點處連續光照250 h 后電池的效率保持在92%以上.

圖19 (a) tBBAI 鈍化鈣鈦礦薄膜的結構示意圖; (b)基于FTO/c-TiO2/mp-TiO2/鈣鈦礦/有無鈍化層/HTL 結構的光致發光量子產率統計; (c)穩定開路電壓和準費米能級劈裂ΔEF/q 統計; (d) Arrhenius 方法計算鈣鈦礦中缺陷能級(Et)和逃逸頻率的測量[65];(e)缺陷態密度的計算; (f) TBPO 與鈣鈦礦表面Pb 原子配位時最優的TBPO 二聚體分子間π-π 共軛結構(頂視圖)[66]Fig.19.(a) Structures of a tBBAI-passivated PSC; (b) PLQY for the layer structure glass/FTO/c-TiO2/mp-TiO2/perovskite/interface layer with HTL; (c) stabilized VOC and quasi-Fermi level splitting ΔEF/q for the layer structure glass/FTO/compact-TiO2/mesoscopic-TiO2/perovskite/interface layer/HTL; (d) arrhenius relationship between ln(ω/T2) and 1/T to compute the energy level of defects (Et) and characteristic attempt-to-escape frequency of both shallow and deep defects in the perovskite, where ω is the frequency of the maxima of ω × dC/dω[65]; (e) defect density of states (DOS) within the energy space; (f) optimized intermolecular π—π conjugation structure of TBPO dimer when the TBPOs are coordinated with diagonal Pb atoms of perovskite surface (top view)[66].

圖20 (a)—(d)真空輔助PFTS 結構組裝的示意圖, 用于構建阻止水分降解的雙屏障, 其中PFTS 水解的低聚合物層作為第一屏障, 通過在晶界處水解PFTS 進一步鈍化缺陷作為第二屏障; (e)在70%相對濕度下, 非封裝的原始器件和改進器件的空氣穩定性, 插圖為改進器件老化16 d 后對應的J-V 曲線; (f)—(h) 3 種不同化學物質的CN=O 基團的表面缺陷識別和結構構型[67],(f)各種類型表面缺陷的俯視圖, (g)鈣鈦礦分子表面鈍化的理論模型研究茶堿、咖啡因和可可堿對PbI 反位缺陷的鈍化作用;(h)反向掃描下鈣鈦礦太陽電池的J-V 曲線; (i)在開路條件下, 在連續光照((90 ± 10) mW·cm—2)下, 用有無茶堿處理的封裝鈣鈦礦太陽能電池測量的效率穩定性測試[68]Fig.20.(a)—(d) Schematic illustration of the vacuum-assisted PFTS assembly to construct the double-barrier for moisture degradation, with the layer of the oligomer condensed from the hydrolyzation of PFTS as the first barrier, and further defects passivation via hydrolyzation of PFTS at GBs as the secondary barrier.(e) air stability for non-encapsulated control and modified devices in 70% relative humidity.(Inset) Corresponding J-V curve of the modified device after aging 16 days[67].(f)—(h) Surface-defect identification and constructive configuration of the CN=O group in three different chemical environments.(f) Top view of the various types of surface defects.(g) Theoretical models of perovskite with molecular surface passivation of Pb-I antisite with theophylline,caffeine, and theobromine.(h) J-V curves of perovskite solar cells with or without small-molecules treatment under reverse scan direction.(i) Evolution of the PCEs measured from the encapsulated perovskite solar cells with or without theophylline treatment exposed to continuous light ((90 ± 10) mW·cm—2) under open-circuit condition[68].

疏水層的設計也被廣泛使用, Guo 團隊[67]利用真空輔助系統在混合三陽離子鈣鈦礦(CsFAMA)薄膜上組裝可水解的疏水分子全氟辛基三氯硅烷(PFTS), 實驗發現由于晶界的吸濕性, PFTS 優先富集在鈣鈦礦薄膜的晶界周圍, 通過硅烷偶聯形成低聚物, 從而形成隔離外界水分的第一道屏障(圖20(a)—(c)).同時鈣鈦礦薄膜晶界處未完全水解的PFTS 可以進一步與滲透的水分發生反應, 為進一步防止鈣鈦礦降解構建了第二道屏障(圖20(d)).通過SEM 和FTIR 的表征確定第一層屏障存在于鈣鈦礦晶界周圍.鈣鈦礦薄膜暴露在高濕度條件下60 d, 修飾后的薄膜仍能保持初始的形貌和結構, 表明第一層屏障高效地阻擋了外界水分的侵蝕, 提高了鈣鈦礦薄膜的濕度穩定性.然后鈣鈦礦薄膜經過70%相對濕度暴露16 d 發現, 熒光強度顯著增強, 熒光壽命顯著提高, 表明內部為水解的PFTS 繼續發生水解形成Si-OH, 并鈍化鈣鈦礦內部缺陷, 從而給鈣鈦礦披上第二道屏障.這種雙層保護產生了有效的缺陷鈍化, 使器件的VOC從原來的1.136 V 提高到1.176 V.器件的光電轉化效率從初始的20.16%提高到21.34%, 經過兩層“雨衣”的構筑, 鈣鈦礦太陽能電池在70%相對濕度暴露120 d,性能還能保持在初始值的90%以上(圖20(e)).表面陷阱造成的載流子的非輻射電荷復合制約了高效金屬鹵化物鈣鈦礦光伏電池的發展.鈣鈦礦晶格的離子特性通過官能團和缺陷之間的相互作用使分子缺陷鈍化方法成為可能.因而合理的鈍化分子設計是必要的.Wang 等[68]系統的研究了茶堿、咖啡因和可可堿(同時帶有氨基和羰基)的不同化學環境(類似生活中“喝茶”、“喝咖啡”、“吃巧克力”)的官能團對缺陷鈍化的情況.實驗發現分子中的N—H 可以與鈣鈦礦表面的I 元素形成氫鍵從而增強C=O 與Pb 的反位缺陷的結合, 提高鈍化能力,而且只有當N—H 與CN=O在適當的構型時, 該組合才有利于與缺陷形成最強的作用力, 從而最大化的展示其缺陷鈍化能力.當分子中缺失N—H 或者N—H 在一個不適當的位點上時, 都會減弱缺陷鈍化效果或帶來更多的晶格畸變(圖20(f),(g)).基于最優結構的茶堿修飾的鈣鈦礦太陽能電池最終表現出最佳的效率高達23.48% (圖20(h)), 電池光照下穩定工作提高到500 h (圖20(i)).總之, 該工作給出了表面分子鈍化的新策略.

4 結論與展望

金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池由于其在短時間內迅速增長的效率而成為近幾年來研究的熱點.近年來, 人們做了大量的研究工作來完善鈍化策略, 以降低缺陷陷阱密度, 提高鈣鈦礦的晶體質量,優化電荷傳輸通道和提高防潮性等.本文綜述了各種新的鈍化技術, 多種鈍化策略都有助于制備高效和穩定的鈣鈦礦太陽能電池; 討論了鈍化鈣鈦礦電池每層薄膜的策略, 例如: 電子和空穴傳輸層; 鈣鈦礦吸收層, 包括晶界和晶粒內部、表面和界面.文中還討論了不同鈍化策略的基本機理.

首先, 可以對載流子傳輸層進行界面優化, 對載流子傳輸層的鈍化可有效地克服器件的不穩定性和遲滯行為優化金屬氧化物電荷傳輸材料應從減少氧空位缺陷、提高載流子遷移率、匹配鈣鈦礦的能級、對鈣鈦礦前體液優異的潤濕性、調控襯底對鈣鈦礦晶粒的影響及與鈣鈦礦的強界面相互作用等幾方面著手, 解決這些問題有望制備基于全金屬氧化物電荷傳輸材料的高性能鈣鈦礦電池.Spiro-OMeTAD 作為有機空穴傳輸材料, 其熱穩定性低, 以及LiTFSI 和TBP 等復雜的摻雜劑, 對電池器件的穩定性也是不利的.因此, 人們進行了大量的研究工作來尋找一種耐高溫的空穴傳輸材料.策略包括使用替代摻雜劑(LAD), 開發無雜質空穴傳輸層.另一個策略是使用無機材料.例如,使用硫氰酸鹽(CuSCN)[69]或銅酞菁(CuPC)[70]作為空穴傳輸材料也證明了具有更好的熱穩定性鈣鈦礦太陽能電池.

其次, 也可對鈣鈦礦薄膜進行鈍化處理, 鈣鈦礦晶格缺陷主要在晶界和表面的間隙、空位、雜質和懸掛鍵, 這些都會導致載流子的非輻射復合和電池開路電壓的下降, 阻礙效率的進一步提升.目前大多數報道的對鈣鈦礦表面進行的鈍化技術可以減少鈣鈦礦材料和器件的載流子復合, 有效鈍化這些缺陷.該策略可以在鈣鈦礦晶界、內部和表面降低離子遷移和各種缺陷的影響.并且低維鈣鈦礦由于其疏水性及改善水穩定性而成為一種很有前途的材料.雖然這種方法對于減少缺陷和改善鈣鈦礦中的結晶度也很有用, 但是只有精準的控制2D 結構骨架與3D 鈣鈦礦的垂直取向結晶才能保證在界面處光生載流子傳輸通道保持順暢.目前這方面的研究十分匱乏.組分調節工程也可用于調節2D 鈣鈦礦的能級水平以實現2D/3D 界面能級更加匹配.并且使用2D 鈣鈦礦作為3D 鈣鈦礦的保護層可以很好地結合3D 鈣鈦礦的高效率特性及2D 鈣鈦礦的高穩定性的協同作用.2D/3D 混合維鈣鈦礦活性層也是實現高效高穩定的鈣鈦礦光伏器件的有效制備策略.

最后, 要制備高效率長壽命的鈣鈦礦電池器件需要各個層間的相互協同作用.因此選擇設計合適的鈍化材料是至關重要的.

附錄

表A1 有無鈍化處理對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能參數的影響 (a) 材料鈍化; (b)原始無鈍化.僅有一行參數的為只給出了最優鈍化性能; 有三行參數的前兩行分別是不同材料鈍化結果Table A1.Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device.If there is only one line of parameters, it is the performance of the device after passivation treatment.If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials.

表A1（續）有無鈍化處理對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能參數的影響(a)材料鈍化;(b)原始無鈍化.僅有一行參數的為只給出了最優鈍化性能;有三行參數的前兩行分別是不同材料鈍化結果Table A1 (continued).Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device.If there is only one line of parameters,it is the performance of the device after passivation treatment.If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials.

表A1 （續） 有無鈍化處理對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能參數的影響 (a) 材料鈍化; (b) 原始無鈍化.僅有一行參數的為只給出了最優鈍化性能; 有三行參數的前兩行分別是不同材料鈍化結果Table A1 (continued).Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device.If there is only one line of parameters,it is the performance of the device after passivation treatment.If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials

表A1 （續） 有無鈍化處理對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能參數的影響 (a) 材料鈍化; (b) 原始無鈍化.僅有一行參數的為只給出了最優鈍化性能; 有三行參數的前兩行分別是不同材料鈍化結果Table A1 (continued).Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device.If there is only one line of parameters,it is the performance of the device after passivation treatment.If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials.