耐高溫CrAlON 基太陽能光譜選擇性吸收涂層的制備與熱穩定性*

王曉波 李克偉 高麗娟 程旭東 蔣蓉

1) (晉中學院數學系, 晉中 030619)

2) (太原理工大學材料科學與工程學院, 太原 030024)

3) (武漢理工大學材料, 復合新技術國家重點實驗室, 武漢 430070)

1 引 言

光譜選擇性吸收涂層作為太陽能光-熱利用的核心部件, 決定著整個系統的轉換效率, 其主要性能要求是具有高的光譜選擇吸收性, 即在可見光-近紅外波段(0.3—2.5 μm)具有高的吸收率, 紅外區域(2.5—25.0 μm)具有低的發射率, 同時由于需要在高溫下長時間服役, 還必須兼具良好的熱穩定性[1].由金屬納米粒子嵌入到陶瓷基體中形成的金屬-陶瓷(或稱金屬-電介質)涂層[2-4], 可以通過控制金屬粒子的尺寸、含量和分布, 極大地調控這類涂層的光學性能, 從而實現對太陽輻射的有效吸收, 是目前研究最為廣泛的中低溫(＜ 400 ℃)光譜選擇性吸收涂層.

然而, 在高于400 ℃條件下長期服役時, 金屬-陶瓷涂層中的金屬納米顆粒由于比表面積大、表面缺陷密度高, 易發生團聚、長大、氧化以及層間原子的擴散遷徙等不穩定行為[3], 這往往會導致涂層成分和微結構的變化, 進而誘發涂層光學性能的衰減(不可逆性), 即金屬-陶瓷涂層的高溫熱穩定性較差[2,5,6].保持高溫下微觀組織的穩定是保證涂層良好光學性能的前提, 同時為了提高太陽能光-熱轉換的效率, 對光譜選擇性吸收涂層的服役溫度也提出了更高的要求, 如熔融鹽熱媒介質高溫光熱發電系統要求光譜選擇性吸收涂層的工作溫度能夠達到500 ℃以上[7].因此, 發展可應用于500 ℃以上高溫條件的金屬-陶瓷光譜選擇性吸收涂層, 是實現太陽能光-熱利用所面臨的重大材料基礎問題.

為提高金屬納米顆粒的熱穩定性, 采用了多種方法來增強其熱穩定性, 主要的方法包括在金屬納米顆粒表面覆蓋氧化物鈍化層[8-10]、合金化[11-13].Joo 等[9]發現在納米金屬Pt 表面覆蓋SiO2鈍化層后, Pt@SiO2納米粒子在750 ℃高溫下依然可以保持其穩定的核殼結構, 但是卻存在制備工藝復雜的問題; Wang 等[4]研究發現在W 中添加Ti 進行合金化形成WTi 合金, 可以提高W 納米顆粒在高溫下的穩定性, 但是仍難以滿足大氣條件下長時間高溫服役環境的要求.

考慮到過渡金屬及其氮化物和氮氧化物本身具有一定的選擇吸收性, 而且可以通過元素摻雜來調控其禁帶寬度, 從而獲得良好的光吸收率, 同時該類材料在高溫下具有優異的熱穩定性[1].如Wu 等[14]制備的Cu/CrNxOy/SiO2光譜選擇性吸收涂層的吸收率達0.947, 發射率為0.05(@80 ℃),涂層經278 ℃大氣環境下時效處理300 h 仍保持穩定; Du 等[15]通過摻雜Al 元素改變TiN 的鍵合狀態, 并調控Ti/Al 原子比, 設計制備了Ti0.5Al0.5N/Ti0.25Al0.75N/AlN 雙吸收層光譜選擇性吸收涂層,其吸收率可達0.945, 發射率僅為0.04(@80 ℃);而Barshilia[16]制備的Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO涂層在450 ℃真空條件下熱處理1000 h 后, 吸收率僅由0.933 下降至0.925, 同時發射率基本保持不變, 表現出優異的高溫熱穩定性.因此, 以過渡金屬Cr 的氮化物和氮氧化物替代純金屬/雙金屬納米顆粒, 有望大幅度提高金屬陶瓷光譜選擇性吸收涂層的熱穩定性.

在此基礎上, 本文提出構建納米晶-非晶異質結構, 利用網狀非晶電介質將過渡金屬納米顆粒分散開, 抑制其在高溫條件下的擴散、長大和團聚等不穩定行為, 從而保證涂層在高溫條件下具有良好的熱穩定性, 同時涂層非晶基體在長時間高溫時效處理過程中會發生部分晶化, 生成的納米顆粒也有助于提高涂層的吸收率.為了驗證該構想, 本文制備了CrAlON 基光譜選擇吸收涂層, 并測試了其在長時間高溫時效處理過程中的光學性能演化, 詳細表征了高溫時效處理后涂層的微觀組織演變規律, 并分析了CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在大氣條件下的熱穩定性強化機理.

2 涂層的結構設計

為了保證良好的選擇吸收性, 復合膜系在結構上通常由三部分組成: 最底部的紅外反射層、吸收層(單層或多層膜構成)、減反射層(單層或雙層),要求從涂層表面到基體, 各膜層的光學性能呈梯度變化, 折射系數逐漸增大, 形成具有不同吸收限的膜層, 從而吸收不同波段的太陽輻射, 同時結合各膜層之間的耦合作用, 可實現較高的太陽光吸收率, 并保持較低的紅外發射率, 達到良好的光熱選擇吸收效果.考慮到過渡金屬Cr 的能帶結構與半導體有一定的相似性, 并且可以通過氧化或氮化將Cr 的能帶打開, 形成帶隙可調的半導體[17,18],而且Cr 的氮化物、氮氧化物對紫外-可見-近紅外光具有較好的吸收效果, 為此本文采用Cr 作為紅外反射層, CrAlN 和CrAlON 為吸收層, CrAlO 為減反射層.該結構涂層只使用Cr 和AlCr 靶材即可完成制備, 可以有效地簡化工藝、提高制備效率.

此外, 考慮到本文所設計的涂層需要在500 ℃以上的高溫條件下長時間使用, 此時應優先考慮如何盡可能降低涂層的發射率, 即吸收層應盡可能的薄, 為了不顯著降低涂層的吸收率, 最佳的辦法是增強膜系的干涉效應[19].為此, 本文設計了含有4 層吸收層的CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層, 其結構如圖1 所示.

圖1 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的結構示意圖Fig.1.Schematic diagram of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating.

2.1 實 驗

選用304 不銹鋼作為基片, 其尺寸為30 mm ×40 mm × 1 mm, 沉積前撕掉表面的塑料保護膜,放入盛有丙酮的燒杯中, 超聲清洗15 min, 除去表面的粘膠, 然后取出放入盛有無水乙醇的燒杯中,超聲清洗15 min, 除去基片上殘留的清洗液, 再用大量去離子水沖洗, 去除表面附著的乙醇, 并在氮氣下烘干.然后, 在HPARC-I 多弧離子鍍設備上進行涂層的沉積, 鍍膜使用的靶材均為高純級別的Cr 靶(純度99.99%)和AlCr 靶(純度99.99%, Al和Cr 的原子比為7∶3), 基片繞底座圓盤公轉, 公轉速度設定為4r/min, 具體的制備工藝參數如表1所列.

表1 CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的制備工藝參數Table 1.Deposition parameters of the CrAlON-based selective absorbing coatings.

高溫時效處理實驗在箱式熱處理爐中進行, 先將樣品放入熱處理爐中, 以10 ℃/min 的升溫速率加熱到500 ℃, 保溫后隨爐冷卻到室溫, 取出測試其吸收率和發射率, 每組測試均采用3 個樣品, 吸收率和發射率取其平均值.

2.2 光學性能測試

采用UV-3600 紫外-可見-近紅外分光光度計,測試涂層在0.3—2.5 μm 波長范圍內的反射光譜,用BaSO4作為背底進行校正, 采集間隔為1 nm,時間常數為0.1 s; 采用Bruker Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀來測量涂層在2.5—25.0 μm 波長范圍(波數為4000—400 cm—1)的反射光譜.然后, 對測量的反射率數據進行數值積分得到涂層的吸收率, 具體計算公式如下[13,20]:

式中, α 為涂層吸收率; ε 為涂層發射率; R(λ)為測量的反射率; Esol(λ)為太陽輻射功率; λ 為波長;Eb(λ, T)為黑體輻射功率.

2.3 涂層結構的表征

由于本文制備的涂層厚度均較小(＜ 300 nm),采用常規X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測試涂層相組成時, 會造成來自涂層的微弱信號被基體信號所掩蓋, 為盡量減少來自基體譜線信息的干擾, 本文采用掠入射X 射線衍射(grazing incidence XRD, GIXRD)來分析涂層的相結構.采用冷場發射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM; JSM 6700 F)對涂層的組織形貌進行表征,主要包括表面組織的初始形貌、高溫時效處理后的表面形貌和涂層截面形貌等, 并采用能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)對涂層表面進行點、線和面掃描, 分析涂層元素的分布情況.

采用Bruker Multimode 原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)分析涂層的表面形貌, 測量模式采為輕敲模式, 測量面積為5 μm × 5 μm和10 μm × 10 μm, 頻率為2 Hz, 圖像的分辨率為512 像素 × 512 像素, 涂層表面AFM 形貌數據(涂層表面粒子的尺寸和分布)分析在Nano-Suit 軟件上完成.

為了分析光譜選擇性吸收涂層在高溫時效處理后微觀形貌、晶粒尺寸和分布的演變規律, 采用聚焦離子束(focused ion beam, FIB)技術在涂層的截面進行精確定位制樣, 這不僅可以獲得高質量的薄區, 而且可以獲得涂層的整體形貌, 所用聚焦離子束設備型號為TESCAN LYRA 3.然后采用FEI Tecnai G2F30 型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)對 FIB 樣品進行觀察, 其點線分辨率約為 0.24 nm, 可以對涂層進行Mapping 測試, 獲得不同層的元素分布規律.

3 實驗結果與討論

圖2 為500 ℃、大氣條件下多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層時效220 和1000 h 的反射光譜曲線.由圖2 可以看到, 經高溫時效處理后涂層在0.3—2.5 μm 波段的反射率明顯降低, 表明涂層對太陽光的吸收增加, 同時在2.5—25.0 μm 波段的反射率明顯提高, 并且反射曲線從吸收限陡升至最大值, 說明高溫時效處理后涂層的發射率降低了.計算結果表明, 高溫時效處理220 h 后涂層的吸收率由0.90 迅速增大至0.94, 并可以保持穩定1000 h 以上, 發射率也由0.15 下降至0.10, 如表2所列, 即多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在500 ℃、大氣條件下時效1000 h 后, 出現了吸收率增大、發射率降低的現象, 這明顯不同于現有的研究結果, 如Zou 等[20]發現AlCrSiN/AlCrSiON/AlCrO 光譜選擇性吸收涂層在大氣條件下、600 ℃時效過程中, 吸收率逐漸降低, 發射率逐漸增大;Liu 等[21]和Gong 等[22]發現AlCrON 基光譜選擇性吸收涂層在高溫時效處理過程中吸收率會略有增加, 但是涂層的發射率也隨之增大.考慮到高溫下由于發射率增大所造成的熱輻射損失明顯大于由于吸收率增大所吸收的能量, 因此本實驗結果對提高金屬陶瓷光譜選擇性吸收涂層的綜合性能, 實現更高效率的太陽能光-熱利用具有重大意義.

圖2 500 °C 高溫時效處理過程中多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的反射光譜曲線Fig.2.Reflectance spectra of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings during the high temperature ageing treatment at 500 °C.

表2 500 ℃下時效不同時間后, 多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的吸收率、發射率、選擇吸收性α/ε 和PC 值Table 2.Absorptance α, emittance ε, selectivity α/ε and PC values of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings aged at 500 °C.

此外, 涂層的吸收限λc也由制備態的0.89 μm提高至2.05 μm, 略小于理想吸收限(2.5 μm), 這有助于提高涂層在高溫下的吸收率, 因為隨著涂層使用溫度的升高, 吸收限波長會向短波長方向移動, 造成吸收率的下降, 主要原因是高溫時效處理會誘發涂層非晶基體發生部分晶化, 形成大量納米顆粒, 使得納米顆粒之間的間距減小, 相互作用得到增強, 這會造成涂層吸收限λc的增大, 從而可以提高涂層對太陽光的選擇性吸收.

由上可知, 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層不僅具有良好的選擇吸收性, 而且在500 ℃、大氣條件下時效220 h 出現了吸收率增大、發射率降低的反常現象, 表現出良好的熱穩定性, 涂層在高溫時效處理后選擇吸收特性的變化本質上源自于涂層微觀結構的變化, 本文選取高溫時效處理220 h 的樣品進行微觀組織表征, 詳細表征了高溫時效處理過程中涂層相結構、成分和微觀結構的演變規律, 以期能給出多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層高溫時效處理過程中光學性能演變的微觀機理, 及其高溫熱穩定性強化機理.

圖3 為多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在500 ℃、大氣條件下, 時效220 和1000 h的GIXRD 圖譜.從圖3 中可以看出, 高溫時效處理后CrN 相的衍射峰逐漸變強, 而AlN 和Cr2N相的衍射峰則逐漸減弱, 這表明隨著高溫時效處理時間的延長CrN 相的含量逐漸增多, 而AlN 和Cr2N 相的數量卻逐漸減小, 這必然與CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層吸收率增大、發射率降低的反常現象有關.此外, 未檢測到氧化物的衍射峰, 這說明CrAlON 層和CrAlO 層中的氧元素應以非晶的形式存在.

值得注意的是, 即使在500 ℃、大氣條件下時效1000 h, GIXRD 圖譜仍未出現氧化物晶體相的衍射峰, 這說明氧元素仍然以非晶的形式存在于涂層基體中, 或涂層中氧化物晶體相的含量很少.這說明高溫時效處理后涂層仍然為納米顆粒-非晶異質結構, 這對于抑制高溫下涂層中納米顆粒的擴散、團聚和長大, 避免涂層光學性能發生衰退具有重要的意義, 因此需要對涂層的微結構進行進一步的表征.

圖3 大氣條件下、500 ℃多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層不同時效時間后的GIXRD 圖譜Fig.3.GIXRD patterns of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings aged at 500 °C for different times in air.

圖4 為高溫時效處理220 h 后的多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層截面的TEM 明場像.根據圖4(a)可分辨出涂層的六層膜結構, 膜層界面清晰, CrAlN 層和CrAlON 層中的分層現象也較為明顯, 紅外反射Cr 層和減反射CrAlO 層的變化不明顯.同時選區衍射斑點中的衍射環不完整, 個別位置可見明顯的單晶斑點, 這表明高溫時效處理后涂層中晶體相的數量增加.為了定量分析微區衍射環, 采用Digital Micrograph 軟件中的PASAD(profile analysis of the selected area electron diffraction pattern)腳本對衍射環進行了分析[23], 經檢索確定這3 個衍射環分別對應于AlN 相的(200), (220)和(222)衍射峰, 即高溫時效處理后涂層中形成了AlN 納米顆粒, 這也與GIXRD 結果相一致.

圖4 大氣條件下、500 ℃時效220 h 后多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的TEM 圖 (a) 明場像; (b) 選區電子衍射圖譜Fig.4.TEM images of the multi-absorbing layer CrAlONbased solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air: (a) Bright-field TEM image; (b) the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern of the area denoted in Fig.(a).

由于不同膜層的成分存在較大差異, 在長期高溫時效處理過程中膜層之間很有可能發生原子的擴散或反應, 圖5 為多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層截面的元素分布圖, 高溫時效處理后涂層中的成分分布較為均勻, 未發生元素的偏聚和富集現象, 但是膜層界面區域變寬.高溫時效處理后, 涂層中的O 元素從含量較高的CrAlO 層向內部的吸收層發生了一定程度的擴散, 而N 元素也由含量較高的CrAlN 層向其兩側的CrAlON 層和Cr 層發生了擴散; 然而, 紅外反射層中的Cr 元素未向吸收層發生明顯的擴散.

圖5 大氣條件下、500 ℃時效220 h 后多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層截面中Al, Cr, N 和O 元素的成分分布圖和EDS 線掃描圖Fig.5.EDS maps and line scans of the distribution of Al, Cr,N, and O in the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air.

然后, 對多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層進行了高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)分析, 具體結果如圖6 所示.從圖6 可以看到, 經高溫時效處理后, 減反射CrAlO 層中形成了直徑約2 nm 左右的晶體相, 同時這些納米顆粒被非晶基體分割開來, 即高溫時效處理220 h 后減反射CrAlO 層依然保持納米晶-非晶異質結構, 如圖6(b)所示; 內外CrAlN 層和CrAlON 層具有相似的微觀組織, 均觀察到了較多尺寸約為3—5 nm 的顆粒, 這些納米顆粒呈分層化分布, 形成了晶態納米顆粒分布在非晶基體中的島狀結構, 即為納米晶-非晶異質結構, 且部分納米顆粒相互連接在一起,如圖6(c)—(f)所示.

然后, 對CrAlO 減反射層、CrAlON 和CrAlN吸收層進行了HRTEM 分析, 具體結果如圖7 所示.從圖7(a)可以看出, CrAlO 減反射層中仍然存在著大量的非晶結構, 同時也存在許多大小不一、分布不均勻的結晶相, 對這些納米顆粒進行快速傅里葉變換(fast Fourier transform, FFT)得到的衍射斑點, 經標定發現呈長條狀分布的為Al2O3納米顆粒, 較大尺寸單獨分布的為Cr2O3結晶相, 同時發現納米顆粒存在原子排列的畸變.

臨近CrAlO 減反射層CrAlON 吸收層仍然保持非晶結構, 并觀察到了具有規則原子排列的微區, 如圖7(b)所示, 這說明高溫時效處理后非晶涂層發生了部分晶化, 形成了少量直徑約為2 nm 的晶態結構, 納米顆粒存在較大的晶格常數畸變, 并含有較多的晶體缺陷, 結晶度較差, 這可能與沉積環境有關, 如不銹鋼基體溫度, 濺射室的氣氛等,經標定確定這些納米顆粒為AlN 相和Cr2N 相, 同樣也未觀察到氧化物顆粒的存在, 即O 元素主要存在于非晶基體中, 這也與GIXRD 結果相一致.此外, 鄰近Cr 紅外反射層的CrAlON 層具有類似的微觀組織.

圖6 大氣條件下、500 ℃時效220 h 后多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的TEM 圖 (a) 明場像; (b) CrAlO; (c) 外層CrAlON; (d) 外層CrAlN; (e) 內層CrAlON; (f) 內層CrAlNFig.6.TEM images of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air:(a) The bright-field TEM image; (b) the CrAlO layer; (c) the outer CrAlON layer; (d) the outer CrAlN layer; (e) the inner CrAlON layer; (f) the inner CrAlN layer.

圖7 大氣條件下500 ℃時效220 h 后多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的HRTEM 圖 (a) CrAlO 減反射層; (b) CrAlON層; (c) CrAlN 層Fig.7.HRTEM images of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air:(a) CrAlO layer; (b) CrAlON layer; (c) CrAlN layer.

值得注意的是, 在臨近CrAlO 減反射層CrAlN吸收層中發現了納米AlN, CrN 和Cr2N 顆粒的存在, 這些納米顆粒可以實現對太陽光的有效散射,增加入射光在吸收層的光程, 從而促進太陽光的吸收[24].同時這些納米顆粒具有良好的熱穩定性, 可以很好地阻礙高溫下的氧化和擴散, 有助于減輕CrAlN 層中納米顆粒的團聚.

光譜選擇性吸收涂層的吸收率與涂層的結構和相組成密切相關, 發射率則受涂層表面形貌和粗糙度的影響較大, 為此采用SEM 觀察了高溫時效處理后多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層表面形貌, 并對涂層的化學成分進行了EDS 分析,具體結果如圖8 和表3 所列.高溫時效處理后涂層局部位置發現了少量的小坑, 如圖8(a)所示, 這是高溫時效處理過程中涂層表面部分大顆粒發生破碎留下的, 大顆粒的破碎可以降低涂層的表面粗糙度, 進而有助于降低涂層的發射率.此外, 高溫時效處理后涂層的表面成分幾乎不變, 僅有氧元素的含量略有增加, 說明涂層幾乎沒有氧化, 表現出具有良好的抗氧化性, 而且未觀察到晶界和裂紋等缺陷, 這有利于阻礙氧原子向內部涂層擴散, 有助于提高多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的熱穩定性.

圖9 為大氣條件下、500 ℃多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層時效處理220 h 后的AFM圖.由圖9 可以看到, 涂層表面非常致密, 有利于阻礙氧原子向內層的擴散, 可以有效地提高涂層的熱穩定性, 測得涂層表面的粗糙度為34.4 nm, 較制備態略有降低, 同時表面的大顆粒數量減少, 主要為小顆粒, 而且分布相對比較均勻, 有助于降低發射率.

基于對多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在高溫時效處理后相組成、微觀組織、成分分布的表征, 本文提出了大氣條件下多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的熱穩定性強化機理.CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層對光的選擇性吸收主要依靠納米過渡金屬氮化物顆粒的本征吸收和層間的干涉吸收, 而這些納米顆粒由于表面能高、比表面積大等原因, 在高溫條件下極易發生擴散、長大和團聚等不穩定行為, 這會破壞涂層的納米晶-非晶異質結構, 從而造成涂層光學性能的不可逆衰退, 即多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的熱穩定性本質上取決于納米顆粒的熱穩定性.

圖8 大氣條件下、500 ℃時效220 和1000 h 后多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的表面形貌 (a), (b) 220 h;(c), (d) 1000 hFig.8.Morphologies of the multi-absorbing layer CrAlONbased solar selective absorbing coatings aged at 500 °C for 220 and 1000 h in air: (a), (b) Surface morphologies of the coating aged for 220 h; (c), (d) surface morphologies of the coating aged for 1000 h.

表3 高溫時效處理220 h 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層表面大顆粒的EDS 成分(單位: 原子百分比, %)Table 3.EDS compositions of the macro droplets of CrAlON after aging at 500 °C for 220 h in air (in atomic percent, %).

圖9 大氣條件下、500 ℃時效220 h 后多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的AFM 形貌Fig.9.AFM morphology of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating after aged at 500 °C for 220 h in air.

在高溫條件下, 納米顆粒中的低表面能原子會向表面發生擴散, 從而在納米顆粒表面形成偏析[25-27], 如在PdPt 雙金屬納米粒子中, 由于Pd 的表面能(γPd= 1.98 J/m2@425 ℃)比Pt 小(γPt=2.43 J/m2@425 ℃), 高溫時效處理會誘導Pd 原子偏聚到納米粒子的表面[25].同時, 氧化環境也會促進Pd 的表面偏聚[25], 如將AuPt 雙金屬納米粒子浸滲到Al2O3中進行時效處理, 也會發生Pd 在納米粒子表面偏析[26].對于CrAlON 涂層中的氮化物納米顆粒, 由于Al 的原子半徑(rAl= 1.85 ?)小于Cr 原子半徑(rCr= 1.43 ?)[28], 在加熱條件下, Al 原子會從氮化物納米粒子中向表面擴散, 并偏聚到納米粒子的表面, 以降低納米粒子的Gibbs自由能, 該過程是一種自穩定行為, 有助于提高氮化物納米粒子的熱穩定性, 類似地, 文獻[29]發現,可以利用溶質偏析來提高納米晶Fe-10%Cu(原子百分比)合金的熱穩定性.此外, 與Cr 元素相比,在高溫大氣環境下Al 元素更容易被氧化, 這可以作為額外的驅動力使氮化物納米粒子中的Al 優先向表面擴散, 覆蓋在氮化物納米顆粒的表面形成Al2O3層, 能夠有效抑制高溫下Cr 原子的熱擴散,這種在納米顆粒表面覆蓋氧化層來提高納米顆粒熱穩定性已經進行了詳細的研究[30-32].

對于多弧離子鍍制備的多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層, CrAlN 吸收層由AlN, CrN,Cr2N 和非晶基體組成, CrAlON 吸收層則由純AlN, Cr2N 納米晶和非晶氧化物組成.同時各層中均都存在空位、晶界等晶體缺陷, 在高溫時效處理過程中這些缺陷可為原子的快速擴散提供通道, 其中Al 原子由于半徑較小, 會優先向納米顆粒的表面擴散, 從而占據大部分的擴散通道, 這可以有效阻礙Cr 原子的擴散, 而且Al 原子易于和O 原子結合發生部分氧化形成Al2O3保護層, 即高溫時效處理后涂層中的納米顆粒表面是被Al 原子和Al2O3保護層覆蓋, 可以起到阻止AlN, CrN 和Cr2N納米顆粒的團聚, 保證了涂層在高溫條件下光學性能的穩定性, 這對于維持涂層微結構的穩定性具有重要的作用.同時, 部分Al 元素從CrAlN 吸收層擴散到了CrAlON 吸收層, 即Al 元素的擴散可以抑制Cr 元素的長程擴散, 以確保多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層界面微結構的穩定性.

綜上所述, 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的熱穩定性強化機理與氮化物優異的熱穩定性、高溫時效處理過程中元素的偏聚密切相關, 為了降低納米顆粒的Gibbs 自由能, Al 原子會向納米顆粒表面擴散并聚集在納米顆粒的表面, 致使納米晶之間的局部擴散路徑(如晶界、空位和缺陷等)被Al 原子占據, 這些偏聚的Al 原子在高溫時效處理過程中與擴散進來的O 原子結合形成Al的氧化物, 覆蓋在原有納米顆粒表面, 即AlN, CrN和Cr2N 納米顆粒表面被偏析出來的Al 原子和氧化形成的Al2O3部分覆蓋, 同時還可以阻礙了Cr原子的擴散這有助于抑制AlN, CrN 和Cr2N 納米顆粒之間的熟化團聚.

此外, 非晶雖然是一類亞穩材料, 在高于晶化溫度時會發生晶化形成納米晶, 但是當高溫時效處理溫度低于晶化溫度時, 涂層中非晶基體只發生結構馳豫, 仍保持非晶合金的結構狀態.而且由高溫時效處理后涂層的GIXRD 圖譜(圖3)也可以看到, 雖然衍射峰的強度會發生變化, 但是結構沒有明顯的變化, 即涂層中的非晶基體僅僅發生了結構馳豫, 這可以保證涂層中的納米顆粒在高溫條件下不發生團聚, 同時原子在非晶電介質中的擴散也非常緩慢, 有助于抑制其在高溫條件下的擴散, 從而保證多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層具有良好的熱穩定性.

4 結 論

本文設計制備了多吸收層Cr/CrAlN/CrAlON/CrAlN/CrAlON/CrAlO 光譜選擇性吸收涂層, 測試了該涂層在500 ℃、大氣條件下的熱穩定性, 研究了高溫時效處理過程中涂層相結構、微觀組織和成分分布的演變規律, 分析了該涂層的熱穩定性強化機理.主要結論如下.

1) 采用多弧離子鍍制備的多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層, 其吸收率達到了0.90, 發射率為0.15, 對各膜層的微觀組織測試表明, CrAlO減反射層為非晶結構, CrAlON 和CrAlN 吸收層為非晶基體上鑲嵌著少量氮化物納米顆粒, 紅外反射層Cr 則為定向生長的枝晶組織.

2) 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在500 ℃、大氣條件下時效220 h 后, 涂層的吸收率提高至0.94, 發射率降至0.10, 選擇吸收性能明顯提高, 并且能夠保持穩定1000 h 以上, 表現出優良的熱穩定性.

3) 微觀組織分析表明, 經500 ℃時效后, 涂層發生了部分晶化, 形成了大量納米顆粒, 構成了納米晶-非晶異質結構, 其中CrAlO 層中發生部分晶化形成了Al2O3和Cr2O3納米顆粒, 這不僅可以保護內部涂層不被氧化, 而且可以增加太陽光的透過率, 減少涂層表面反射; 而CrAlN 和CrAlON吸收層則發生部分晶化形成了AlN, CrN 和Cr2N納米顆粒分布在非晶基體的異質結構, 使得光線被多次反射, 增加了對太陽光的吸收, 是多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層吸收率提高、發射率降低的主要原因.

4) 在500 ℃時效過程中, 多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的非晶基體發生部分晶化,仍保持著非晶的結構, 形成了納米晶-非晶異質結構, 納米顆粒被非晶分割開來, 未晶化的非晶在高溫時效處理過程中只發生結構弛豫, 這不僅可以有效抑制了高溫條件下的原子擴散, 而且可以保證涂層中的納米顆粒在高溫條件下不發生團聚, 這是多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層具有良好熱穩定性的主要原因.