晶種法制備微米級球形銀粉的超聲誘導空化處理

李雪嵩 高健寶 尹超

摘要：為獲取粒徑分布窄、表面光滑的微米級球形銀粉，從銀粉制備過程中的晶種形成階段與銀顆粒陳化階段進行優化。采用掃描電鏡、X射線衍射分析、比表面積分析等手段表征了銀粉的形貌、振實密度、真實密度及表面晶體結構;探究了超聲波空化效應對于銀粉形貌的作用。在添加過氧化氫與超聲波處理雙重條件下獲得了粒徑分布窄（2～3 μm）、表面光滑的銀粉。該方法對于收窄銀粉粒徑分布及改善表面光滑度有著顯著的效果。

關鍵詞：晶種法;微米級;球形銀粉;表面處理;超聲空化

中圖分類號：TB383文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）10-0004-04doi：10.11792/hj20211002

引 言

近年來，隨著半導體材料不斷更新換代，微電子行業整體發展迅猛。銀電子漿作為電子工業領域重要材料之一，行業發展對其導電性、印刷性、焊接性等性能的要求一再提升[1]。銀粉在銀電子漿中質量占比一般超過60 %，在晶硅太陽能電池正面銀漿中甚至高于90 %。進口銀粉憑借振實密度大、比表面積小、分散性好、燒結后電導率好等特點占據了國內大部分晶硅太陽能電池正面銀漿用銀粉市場。優質銀粉的國產化對于中國導電銀漿產業具有重要現實意義。

目前，銀粉的生產主要采用液相還原銀離子法（化學法），該方法操作簡便、反應條件溫和、對設備要求較低[2-3]。其產品指標主要集中于振實密度、比表面積等，但核心技術更多體現在銀粉的后處理工藝。現階段國產銀粉產品問題主要集中在產品重復性較差、粒徑分布較寬、顆粒表面形貌不均一等。這些問題主要由反應條件控制不當、設備與配方優化不充分造成。制備銀粉配方的原料主要分為銀鹽、還原劑和分散劑3類。銀鹽溶液主要包括硝酸銀溶液和銀氨溶液;還原劑隨反應體系酸堿度和生產過程對反應速度的要求而變化，包括抗壞血酸、甲醛、葡萄糖、過氧化氫、水合肼、硼氫化鈉等;為了防止生長出的銀粉團聚，反應過程中會添加一種或多種分散劑，較為常見的有明膠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纖維素[4-6]等。然而單純對于配方的控制還不足以抵消反應過程中由于條件波動帶來的產品性能波動。

20世紀50年代，采用超聲波進行設備清洗技術開始逐步推廣。超聲波最開始主要用于機械零部件及醫用器械的清洗，之后其應用范圍逐步拓寬[7-8]。超聲波清洗主要利用超聲波空化效應[9]。超聲空化是在超聲波作用下，液體介質中的微氣核空化泡受振動過程影響，逐步生長最后破碎的動力學過程。空化泡從生長到破碎的過程又經歷了膨大、縮減、閉合等系列運動狀態，其重點在于閉合時局部區域產生高溫高壓、高能量沖擊的微射流等多種物理效應[10]。利用超聲空化效應對材料進行表面處理，利用沖擊波與高速微射流改變材料表面性能的研究已有報道[11-12]。胡煒等[13-14]對AZ31B鎂合金進行了超聲空化改性試驗，研究了在水和煤油2種介質下超聲空化效應對試件表面硬度、粗糙度及表層晶粒尺寸的影響。孫毅等[15]在液相條件下研究了近壁面超聲空化微射流對微細顆粒的破碎作用。本文通過調控晶種生長環境中過氧化氫用量，研究了其對于銀粉產品粒徑分布的影響;同時通過在銀顆粒陳化階段采用超聲波處理，實現了微觀層面的粉體打磨;最終制備的銀粉粒徑分布與表面形貌良好。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

JSM-6390A掃描電鏡（日本電子）;XRD-7000 X射線衍射分析儀（日本島津）;ASAP 2020 HD88比表面積分析儀（麥克默瑞提克）。

硝酸銀，硼氫化鈉，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30，抗壞血酸，硝酸，30 %過氧化氫，均為分析純。

1.2 試驗方法

1）晶種液的制備。將0.01 g硝酸銀加入1 L去離子水中，充分溶解后，在磁力攪拌下滴加5 mL 0.003 8 g/mL硼氫化鈉溶液，充分反應后，加入2.5 mL 過氧化氫，持續攪拌10 min后加入PVP對晶種進行保護，得到晶種液。

2）反應液的配制。將40 g硝酸銀、15 g PVP加入200 mL水中，充分溶解后用硝酸調節溶液pH值為0，得到反應液1。將5 mL晶種液、15 g抗壞血酸加入200 mL水中，充分溶解得到反應液2。

3）銀粉的制備。將反應液1以一定的速率加入盛有反應液2的容器中，滴加過程中持續攪拌使其混合均勻、反應充分，產品經超聲波處理、沉降、洗滌、干燥后保存。

試驗在不同條件下進行，主要考察過氧化氫及超聲波處理對銀粉形貌、結構及性質等的影響。試驗條件見表1。

2 試驗結果與分析

2.1 掃描電鏡形貌分析

為了探究不同試驗條件對銀粉最終形貌的影響，分別對A、B、C、D 4組銀粉產品進行掃描電鏡分析。制樣方法為：先將導電膠粘貼在樣品臺，再將烘干的銀粉用洗耳球吹散在導電膠上。銀粉掃描電鏡照片見圖1。

對比掃描電鏡照片發現：在晶種制備過程中加入過氧化氫的銀粉（A、B 2組）相對于其他2組銀粉的粒徑均一度較好。A組銀粉粒徑集中于2～3 μm;B組中雖然存在一些粒徑小于1 μm的銀粉顆粒，但大部分銀粉粒徑都集中于3～4 μm。這是由于在晶種制備過程中，過氧化氫的加入使晶種溶解與再生長。晶種的溶解與再生長在一定程度上減少了反應體系潔凈度及混合條件所造成的不同批次間晶種指標不穩定的現象。因此，相比于未加入過氧化氫的對照組，試驗組晶種生長的更加均勻。

對比超聲波處理（A、C2組）與未經過超聲波處理的2組銀粉可以發現：未經過超聲波處理的銀粉有明顯的棱角，而經過超聲波處理的銀粉相對圓滑。這是由于超聲波空化效應引起的局部高溫與沖擊波直接作用于銀粉表面（見圖2），而沖擊波在一定程度上可以對銀粉進行打磨，其作用原理與超聲波清洗類似。同時，由于超聲波直接作用于銀粉生長的原溶液，該溶液體系為酸性，且還存在未完全反應的還原劑，這種局部放熱可能會加速銀粉顆粒尖銳棱角的溶解與再生長，達到加速陳化作用的效果。

C、D 2組均沒有加入過氧化氫，C組銀粉粒徑為0.5～4 μm，D組則大量為1～2 μm小顆粒，夾雜少量粒徑5 μm的大顆粒。對于產品最終形貌來說，陳化階段的超聲波處理與晶種制備階段加入過氧化氫作用效果類似。

2.2 表面結構分析

為了探究超聲波處理對銀粉表面結構帶來的影響，對A、B 2組銀粉進行X射線衍射分析，結果見圖3。2組樣品均出現5個衍射峰，全部為銀的特征衍射峰，對應于（111）、（200）、（220）、（311）、（222）5個衍射晶面，表明該銀粉為面心立方結構。同時，衍射峰尖銳且無雜峰，證明銀粉純度好、結晶度高。

進一步對比發現，經過超聲波處理后的銀粉（A組）在（111）與（220）晶面的衍射峰略低于未經過超聲波處理的銀粉（B組），并且A組這2個峰的寬度相較于B組要窄。

根據謝樂（Scherrer）公式（見式1），推斷經過超聲波處理的銀粉衍射峰半峰寬度變小，即晶粒尺寸增大。這可能是由于銀粉表面一些生長不充分的微小結構受超聲波影響溶解或脫落引起的。這也與掃描電鏡觀察到的形貌變化相符。

D=Kλ/βcos θ（1）

式中：D為晶粒尺寸（nm）;K為謝樂常數;λ為X射線波長（nm）;β為衍射峰半峰寬度（nm）;θ為衍射角（°）。

2.3 密度及比表面積分析

對A、B、C、D 4組銀粉進行了振實密度、真實密度及比表面積測定，結果見表2。其中，真實密度由排水法測得;振實密度則取決于銀粉真實密度與銀粉堆積狀態。

與純銀密度（10.5 g/cm3 ）相比，銀粉密度較小，這主要由顆粒內部存在生長缺陷及顆粒表面存在無法被液體浸潤的微小孔隙所致。對比A、D 2組，在晶種制備與銀粉超聲波處理雙重優化下，產品的振實密度與真實密度都有明顯提高。同時可以看出，無論是晶種制備條件優化還是銀粉超聲波處理對銀粉比表面積均沒有影響。

3 結 論

1）試驗通過對晶種形成階段與銀顆粒陳化階段的條件優化，制備了粒徑 2～3 μm，振實密度5.5 g/cm3的球形銀粉。

2）晶種制備階段加入過氧化氫可以使最終產品粒徑分布變窄。超聲波處理對于銀粉的表面有明顯的打磨作用，能促進銀粉的陳化過程、改善銀粉表面形貌，從而提高銀粉的振實密度。2種方法協同作用可以有效實現粒徑分布與表面形貌的優化。

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Ultrasonic cavitation modification of micronorder spherical

silver powders prepared by crystal seed method

Li Xuesong，Gao Jianbao，Yin Chao

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：In order to obtain the micronorder spherical silver powders that are narrow in size distribution and have smooth surfaces，the seed growth phase and silver particle aging phase were optimized in the process of silver powder preparation.The morphology，tap density，true density and surface crystal structures of silver powder were characterized by scanning electron microscope，X-ray diffractometer and specific surface area analysis.The contributions of ultrasonic cavitation to the morphology of the silver powder were studied.Under dual conditions of hydrogen peroxide addition and ultrasonic treatment，the silver powder with narrow size distribution（2-3 μm） and smooth surface is obtained.The method is effective in narrowing the silver powder particle size distribution and improving the surface smoothness.

Keywords：crystal seed method;micronorder;spherical silver powder;surface treatment;ultrasonic cavitation