甲烷干重整反應中CO2解離路徑的分子模擬

趙曉光， 曲亞坤， 張榮俊

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著世界能源消費的逐漸增加，CO2排放以每年4%的速率增長。CO2等溫室氣體的排放已經導致了全球氣候急劇惡化，對人類生存環境造成了巨大威脅。因此，CO2減排技術的開發受到世界各國的重視。為降低溫室氣體的過量排放，各國政府都提出了減排目標，并尋求CO2減排的有效技術是解決溫室效應[1]。1991年，Ashcrift等[2]提出CH4-CO2重整反應的可實施性。該反應可以有效利用CO2，為制備合成氣提供了重要途徑。

由于CH4-CO2重整反應非常復雜，對其催化劑考察和表征方面的研究已進行了多年，并已取得了大量成果。但是，對其反應機理的研究與討論在過去幾十年中都未得到統一的結論，如關于活性中心的微觀結構及電子特性、活性中心上的脫氫和脫氧機理、助劑作用的本質原理等問題。部分反應機理的研究可以通過原位光譜技術解析催化劑構效關系[3]，但目前的分析手段還不能完全明確該過程的基元反應。Long等[4]采用密度泛函理論研究了金屬錳咔咯催化CO2還原的反應機理。筆者采用量子化學計算方法考察了CH4-CO2重整反應中CO2解離途徑，為該反應高效催化劑的進一步開發提供幫助。

1 研究方法

采用單原子催化劑模型，通過DMol3[5-8]模塊計算。此模型能夠更好地研究每一步反應，對于電荷分布、態密度、軌道性質能較好地呈現。DMol3模塊密度泛函理論計算用廣義梯度近似GGA[9](Generalized gradient approximation)的PBE[10](Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函，波函數以高角動量DNP基組(Double-numeric quality basis set)的形式展開，絕對誤差在19.29706 kJ/mol以內。收斂公差為：能量0.026255 kJ/mol，受力52.51 kJ/(mol·nm)，位移0.0005 nm。自洽場(SCF，Self-consistent field)收斂公差為1×10-6，密度多極展開采用八級，軌道計算采用13.1275 kJ/mol的近似熱拖尾以及0.65 nm的實空間截斷來提高計算速率和收斂度。在自旋不限制的條件下通過求解Kohn-Sham方程獲得電子結構。

2 結果與討論

2.1 CO2解離過程的能量變化

前人研究表明，CO2在Ni(111)表面解離過程有2種可能的路徑：其一是直接解離路徑[11]，其二是氫助解離路徑。氫助解離又存在2種可能路徑：氫進攻CO2的氧原子，在催化劑表面形成化學吸附態羧基(Ni—COOH)；或者氫進攻碳原子，在催化劑表面形成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)。CO2解離過程如式(1)～(3)所示：

CO2+Ni→CO+O—Ni

(1)

CO2+H—Ni→Ni—COOH→CO+Ni—OH

(2)

CO2+H—Ni→Ni—OOCH→CO+Ni—OH

(3)

其中，式(1)為直接解離，式(2)和式(3)為氫助解離。

通過結構優化和單點能計算發現，順式羧基結構比反式羧基結構更加穩定，如圖1所示。

圖1 cis-COOH和trans-COOH結構圖Fig.1 Structures of cis-COOH and trans-COOH(a) cis-COOH; (b) trans-COOH

圖2為CO2在Ni基催化劑上不同解離路徑的能量變化。由圖2不同反應路徑下各物種的能量變化，計算得到不同反應路徑的能壘及反應熱，結果如表1 所示。由表1可知，在直接解離過程中(式(1))，CO2首先在催化劑Ni原子表面形成穩定吸附態作為反應初始態(Reactant 1)，并放熱210.42 kJ/mol，反應初始態經過渡態TS形成產物CO(g)和Ni—OH，反應能壘為212.18 kJ/mol，反應熱為199.84 kJ/mol。CO2氫助解離的活化能變化較大，氫助解離第1種途徑是CO2首先與吸附了活潑氫的Ni原子形成穩定吸附態，作為反應初始態(Reactant 2)，吸附過程放熱量為239.41 kJ/mol;隨后氫進攻CO2中氧原子，經過過渡態TS1′，在催化劑表面形成中間物種化學吸附態羧基(Ni—COOH)，反應能壘為287.47 kJ/mol，反應熱為197.95 kJ/mol;催化劑上的化學吸附態羧基(Ni—COOH)經過渡態TS2′解離，C—OH鍵斷裂，生成CO及Ni—OH，反應能壘117.86 kJ/mol，反應熱是 -121.52 kJ/mol。CO2氫助解離第2種途徑，在生成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)的反應過程中，CO2先與吸附氫的Ni原子形成穩定吸附態，作為反應初始狀態(Reactant 3)，吸附放熱量為243.38 kJ/mol;反應進行時活潑氫首先進攻CO2中的碳原子，經過渡態TS1″在催化劑Ni表面形成中間產物化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)，反應能壘為71.62 kJ/mol，反應熱為 -72.82 kJ/mol;化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)經TS2″解離，C—O 鍵及C—H鍵斷裂，生成CO和Ni—OH，反應能壘為188.26 kJ/mol，反應熱為154.67 kJ/mol。

圖2 CO2在Ni基催化劑上不同解離路徑的能量變化Fig.2 The energy profits of CO2 dissociating on Ni-based catalyst

從不同反應路徑中CO2解離的能壘及反應熱可以發現，CO2分子直接解離和氫助解離基本都是吸熱反應。基元反應中只有化學吸附態羧基(Ni—COOH)裂解反應和氫進攻CO2中碳原子形成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)過程為放熱反應，其余為吸熱反應。CO2直接解離反應能壘較高，沿該反應路徑進行難度較大。通過CO2的氫助解離形成中間產物化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)需要克服的能壘較低，較容易發生。CO2氫助解離生成化學吸附態羧基(Ni—COOH)路徑的活化能高于直接解離，更顯著高于形成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)的活化能，因此該路徑更難進行，即CO2氫助解離路徑中碳原子更易被氫原子進攻，形成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)中間物種。CO2氫助解離的中間物種化學吸附態羧基(Ni—COOH)或者化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)裂解跨越的能壘不同，化學吸附態羧基(Ni—COOH)裂解成CO和Ni—OH跨越的能壘較低，化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)裂解成CO和Ni—OH跨越的能壘較高，但都低于CO2直接解離的反應能壘。綜上所述，路徑CO2+H—Ni→Ni—OOCH→CO+Ni—OH整體反應活化能較低，CO2更容易沿該路徑發生解離，首先生成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)中間物種，然后化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)裂解成CO(g)和化學吸附態羥基(Ni—OH)。

表1 CO2不同解離路徑的能壘和反應熱Table 1 The energy barriers and reaction energiesof the CO2 dissociating on Ni catalyst

在CO2經中間物種化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)解離成CO和Ni—OH的反應路徑中，基元反應化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)解離的能壘大于基元反應氫進攻CO2中碳原子形成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)的能壘，即基元反應第1步比第2步更容易發生，因此甲酸基(Ni—OOCH)解離成CO和Ni—OH為氫助CO2解離反應的控速步驟。

2.2 CO2解離過程的結構分析

甲烷干重整反應過程中催化劑發揮了重要作用，迄今為止，對各種金屬催化劑的活性和選擇性已經有廣泛的研究[12-13]。一般來說，現今使用的金屬催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑2種類型。貴金屬催化劑表現出優良的催化性能，然而貴金屬昂貴的價格限制了其廣泛應用。另一方面，非貴金屬催化劑，包括Ni、Co基金屬催化劑，因其實用性和經濟性應用廣泛。其中，Ni基催化劑表現出與貴金屬催化劑類似的催化性能。故筆者選擇催化劑模型為Ni基催化劑。反應物、過渡態和產物的結構變化對深刻理解反應機理起著重要作用，對各中間物種的成鍵過程進行考察，可以看出隨著化學反應進行原子間的重新組合和化學鍵變化。

圖3為CO2不同解離路徑中反應物、中間產物和產物的結構變化圖。由圖3可以看出，CO2直接解離過程中，CO2和催化劑Ni原子形成穩定吸附結構為Reactant 1，隨著反應逐步進行，C—O2雙鍵鍵長逐漸縮短，C—O1雙鍵鍵長逐漸拉長并靠近Ni原子形成過渡態TS。隨后，C—O1雙鍵繼續加長后斷鍵，O1原子繼續靠近Ni原子，最終形成Ni—O1鍵，C—O2鍵鍵長繼續縮短，最終形成C—O2三鍵CO(g)。

在生成化學吸附態羧基(Ni—COOH)反應的氫助CO2解離過程中，反應物為CO2和H—Ni，CO2在H—Ni穩定吸附結構為Reactant 2。隨著反應進行，C—O1雙鍵鍵長逐漸縮短，C—O2雙鍵鍵長逐漸增長，轉化為C—O2單鍵，H逐漸接近O1形成O1—H鍵，形成過渡態TS1′。隨著反應繼續進行,形成了中間產物化學吸附態羧基(Ni—COOH),然后繼續反應，C—O1鍵斷裂，O1原子逐步靠近Ni，C—O2鍵距離減小，形成過渡態TS2′。TS2′過渡態中Ni—O1間距縮小，即將成鍵，O1—H鍵鍵長幾乎沒有變化，C—O1間距增大，C—O2鍵鍵長縮短，并逐漸形成三鍵。隨著反應進行，Ni—O1逐漸成鍵，C—O2鍵長逐漸縮短，形成C—O2三鍵CO(g)，最終形成產物CO和Ni—OH。

在生成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)反應的氫助CO2解離過程中，CO2吸附在氫原子覆蓋的Ni表面。隨著反應進行，氫原子覆蓋的Ni表面與CO2距離逐漸縮短，吸附的氫原子攻擊CO2中碳原子，Ni—H鍵長逐漸增長直到斷裂并形成新C—H鍵，C—O2雙鍵鍵長逐漸增長直到變成C—O2單鍵，生成過渡態TS1″。隨著反應進行中間物種化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)逐漸生成，此時C—O1鍵長增加，C—O2鍵長增加，C—H鍵長縮短。之后，中間物種化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)解離，C—O1 鍵開始斷裂，O1原子被Ni原子吸引逐漸靠近并形成Ni—O1鍵，C—O2鍵距離逐漸縮短，生成過渡態TS2″，TS2″中Ni—O1間距縮小，O1—H鍵長縮短，C—O1間距增大，C—O2鍵長縮短，即將形成C—O2三鍵。隨著反應進行，Ni—O1—H結構最后趨于穩定，C—O2鍵長繼續縮短，生成C—O2三鍵CO(g)，最終生成產物CO和Ni—OH。

圖3 CO2在Ni基催化劑上不同解離路徑中反應物、中間產物和產物的結構變化Fig.3 The structures of reactants, intermediates, transition states and products for CO2 decomposition on Ni-based catalystWhite, red, grey and blue balls represent H, O, C and Ni atom, respectively.

綜上所述，對比CO2、化學吸附態羧基(Ni—COOH)、化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)中C—O1鍵長可知：化學吸附態羧基(Ni—COOH)中C—O1鍵長最長，為0.135 nm；其次為化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)，其C—O1鍵長為0.128 nm；最短為CO2中的C—O1鍵，其鍵長為0.118 nm。C—O鍵鍵長越長，斷鍵所需能量越少，因此，各基元反應所需能量從小到大的順序為生成化學吸附態羧基(Ni—COOH)的氫助CO2解離第2步活化能、生成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)的氫助CO2解離第2步活化能、CO2直接解離活化能。

2.3 CO2解離過程的電荷分析

CO2解離過程中電荷分布情況如表2所示。由表2可知，對比CO2解離過程中3種不同路徑的Mulliken電荷分布可知，在Ni基催化劑及攜帶的活潑H催化CO2解離時，電子會向反應物分子轉移，電子轉移越多，催化作用越強，相應的反應能壘降低。在CO2直接解離過程中，Ni原子只攜帶0.004e的正電荷，電子轉移較少；在生成化學吸附態羧基(Ni—COOH)的氫助CO2解離過程中，Ni—H 帶0.009e的正電荷，電子轉移有所增加；在生成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)的氫助CO2解離過程中，Ni—H攜帶0.020e的正電荷，電荷轉移量增大數倍，催化活性也相應提高，因此生成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)的氫助CO2解離活化能最低。通過對比CO2分子內的Mulliken電荷分布可以看出，CO2分子中氧原子電荷為-0.245e，碳原子電荷為0.490e，Ni—H中H帶負電，因此CO2分子中的碳原子是氫容易進攻的位置，可以判斷生成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)的氫助CO2解離是CO2解離更容易進行的反應路徑。

表2 CO2解離過程的Mulliken電荷分析Table 2 Mulliken charges population analysisof CO2 decomposition

3 結 論

采用量子力學方法計算了3種CO2解離路徑的能量、結構及電荷分布。計算結果表明：

(1)CO2的直接解離和氫助解離路徑總體都是吸熱反應。在1種氫助解離路徑中，CO2中碳原子首先被H進攻生成化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)中間物種，隨后中間物種化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)裂解生成CO(g)和化學吸附態羥基(Ni—OH)，該路徑反應活化能低于其他2種反應路徑的活化能，因此CO2更容易沿該路徑解離。

(2)比較生成CO(g)的基元步驟可以看出，化學吸附態羧基(Ni—COOH)中C—O鍵長最長，化學吸附態甲酸基(Ni—OOCH)中C—O鍵長居中，鍵長最短為CO2中C—O鍵，因此CO2解離反應途徑活化能從小到大的順序為：生成—COOH、生成—OOCH、CO2直接解離。

(3)分析3種不同路徑CO2解離的Mulliken電荷分布可以發現：Ni基催化劑及攜帶的活潑H催化CO2解離時，催化劑表面電子會向CO2分子轉移;電子轉移量越大，催化作用越強烈；反應路徑CO2+H—Ni→Ni—OOCH活化能最低。

(4)通過分析CO2分子內Mulliken電荷分布，發現CO2分子中氧原子帶負電，碳原子帶正電，Ni基催化劑攜帶的活潑H帶負電，因此CO2分子中的碳原子是H容易進攻的位置，即氫助CO2解離且生成中間物種為—OOCH是更有可能進行的路徑。