Co3O4/CNTs復合電極材料的水熱法合成及電化學性能

蘇暐光， 王文鑫， 史雨晨， 張 策， 宋旭東， 王焦飛， 白永輝， 姚 敏， 于廣鎖

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學化工學院，寧夏 銀川 750021;2.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏 銀川 750001)

超級電容器是一種新型的儲能設備。與傳統電池和傳統電容器相比，超級電容器具有功率密度高、充放電快、循環壽命長、工作溫限寬、綠色環保和安全性高等優點。它填補了目前充電電池與傳統靜電電容器之間的空白[1-2]。按照不同的儲能機理超級電容器主要分為3類，即雙電層電容器、法拉第贗電容器及混合超級電容器。雙電層電容器的比電容以電極/電解質界面的電荷分離為基礎，而法拉第贗電容器的比電容來自于電活性材料表面或內部發生可逆的化學吸脫附或者氧化還原反應[3-5]。一般來說，雙電層電容器擁有穩定的比電容，但其能量密度不高；法拉第贗電容器則具有較高的比電容，但是其循環穩定性較差。為了解決超級電容器存在的問題，研究者們通常直接將2種電容器的電極材料復合，以期獲得高比電容和長循環壽命的高效復合電極材料[4-6]。

四氧化三鈷(Co3O4)是一種典型的法拉第贗電容活性電極材料，理論比電容高(～3560 F/g)、氧化還原活性高，而且污染小、成本低，被認為是很有前景的超級電容器。但由于Co3O4導電性能不佳，使其實際比電容遠低于理論比電容[7-9]。碳納米管(CNTs)為一維介孔卷曲薄片，具有獨特的中空結構和相互纏繞的納米網狀結構，同時兼具導電性優良、比表面積高和化學穩定性好等優點[10-11]。為了增加CNTs表面的親水性，通常對CNTs進行酸、堿活化等處理，不僅可以提高CNTs納米結構的有序性，而且有效改善了CNTs的電容性能和循環壽命[12]。Co3O4與CNTs復合可以更好地分散Co3O4、增大比表面積、降低電荷轉移阻力、改善導電性能、提高有效利用率和比電容、增強充放電循環穩定性[13-15]。同時，Co3O4/CNTs復合材料價格低廉、污染小、制備簡單且電化學性能優異，因此被認為是十分具有潛力的典型復合電極材料，并被廣泛研究。

Abdolmaleki等[16]采用靜電共沉淀法制備了f-SWCNTs/Co3O4納米復合材料；在掃描速率為 5 mV/s 時，其比電容高達343 F/g，遠高于Co3O4納米顆粒(77 F/g)；而且連續循環5000次后，其電容保持率約為92%。Kazazi等[17]采用陰極電泳沉積技術和恒電流法兩步合成了Co3O4/CNTs贗電容電極；該復合電極的比電容比Co3O4電極更高，在 2 mA/cm2的面積電流密度下具有4.96 F/cm2的面積比電容；2000次循環后電容保持率為91.8%。Sun等[18]通過在碳納米管纖維表面直接生長有序排列的三維氧化鈷納米線陣列制備了Co3O4/CNTFs復合電極材料，其體積比電容高達734.25 F/cm3。Yin等[19]在超臨界CO2中采用浸漬法將Co3O4納米粒子均勻固定到垂直排列碳納米管陣列表面上，制備了Co3O4/VACNTs復合電極材料，其具有獨特的三維納米結構；在電流密度為1 A/g的條件下，其比電容為833 F/g；當電流密度增加到20 A/g時，比電容保持率接近90%，表明該電極具有非常好的倍率性能。Zhu等[20]將CNTs植入2-甲基咪唑鈷(ZIF-67)中，原位水解合成了多孔Co3O4正多面體/CNTs異質結構材料，當電流密度為1 A/g時，其比電容最高可達592 F/g，CNTs的加入增大了復合材料的比表面積，提高了其導電性能、比電容和循環穩定性。綜上所述，與單獨的Co3O4相比，Co3O4/CNTs復合材料比電容的增加主要在于：一是CNTs的引入提高了復合材料的導電性，使得電荷可以在CNTs構建的通道中更好地傳遞運輸，進而提高其比電容；二是CNTs可以提高Co3O4的分散性，從而有效提高Co3O4的自身利用率，增大復合材料的比電容。但是CNTs對復合材料的導電性和Co3O4分散性的提高同時存在，哪個方面貢獻更大，更具決定作用目前并不清楚。

筆者采用水熱法，通過控制乙醇和水的體積成功制備了不同粒徑的Co3O4和Co3O4/CNTs復合材料，考察導電性能的提高和Co3O4比表面積的增大對復合材料比電容的影響，并通過多次充放電循環試驗，考察復合材料的電化學性能和循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

多壁碳納米管(CNTs，質量分數大于95%)，中國科學院成都有機化學有限公司產品；Co(NO3)2·6H2O(質量分數大于99%)，天津天河化學試劑廠產品；乙醇、氨水(質量分數27%)，AR，天津市安泰化工有限公司產品；乙炔黑，AR，上海諾泰化工有限公司產品；濃硝酸(質量分數66%)、氫氧化鉀、聚偏氟乙烯，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品；N-甲基吡咯烷酮，AR，南京瑞澤精細化工有限公司產品；泡沫鎳片，厚度1 mm，孔徑150 μm，開孔率98%，長沙力元新材料有限責任公司產品；鉑片(1 cm2、質量分數大于99.99%)，上海辰華儀器有限公司產品；去離子水，自制。

1.2 Co3O4和Co3O4/CNTs復合材料的制備

采用水熱法，通過控制乙醇和水的體積制備Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm)和Co3O4(13 nm)/CNTs。

1.2.1 CNTs的酸化

稱取一定量的多壁碳納米管(CNTs)置于質量分數為66%的濃硝酸溶液中，在140 ℃下加熱回流10 h，冷卻至室溫后加水稀釋，過濾，洗滌至中性，然后在烘箱中70 ℃干燥12 h。

1.2.2 Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm) 顆粒和Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料的制備

將1.45 g的Co(NO3)2·6H2O溶于17.5 mL的去離子水中，劇烈攪拌下緩慢滴加10 mL的 NH3·H2O 溶液，形成均勻的黑色漿狀混合物。

將0.725 g的Co(NO3)2·6H2O溶于25 mL的乙醇水溶液(V乙醇/V水=3/2)中，劇烈攪拌下緩慢滴加2.5 mL的NH3·H2O溶液，形成均勻的黑色漿狀混合物。

將1.16 g的Co(NO3)2·6H2O溶于17.5 mL的去離子水，然后將0.08 g酸化后的CNTs超聲分散到其中，劇烈攪拌下緩慢滴加10 mL的 NH3·H2O 溶液，形成均勻的黑色懸浮液。

然后，將3種混合物分別移入帶聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，150 ℃保持3 h。反應結束后冷卻，離心分離，用去離子水洗滌至pH=7，70 ℃下干燥12 h，得到黑色固體樣品，分別得到Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm)顆粒和Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料(Co3O4的質量分數為80%)，其中87、14和 13 nm 表示Co3O4的粒徑。

1.3 材料表征

采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相結構，Cu靶Kα為輻射光源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率6°/min。采用美國FEI公司Tecnai G2 F30場發射透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌和粒徑大小，加速電壓為200 kV。

采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI 760型電化學工作站進行循環伏安測試(CV)、恒電流充放電測試(GCD)和電化學交流阻抗測試(EIS)。電化學測試使用三電極測試系統：工作電極、對電極和參比電極。測試以6 mol/L的KOH溶液作為電解液；鉑片作為對電極；飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；將Co3O4或Co3O4/CNTs材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質量比8∶1∶1混合到研缽中，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮后研磨半小時至漿狀，并均勻涂覆到1.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳片上，在 120 ℃ 下真空干燥12 h，然后在10 MPa壓力下壓片并保持2 min制成工作電極。

循環伏安測試掃描速率范圍為5～200 mV/s，工作電壓窗口為0～0.55 V；恒電流充放電測試的電流密度范圍為0.5～10 A/g，工作電壓窗口為-0.2～0.45 V；交流阻抗測試在開路電壓下進行，交流頻率范圍為0.01～100000 Hz，電勢振幅為5 mV。根據式(1)計算GCD測試中的電極材料單個電極的比電容(C)：

C=(I×Δt)/(m×ΔU)

(1)

其中：C是比電容，F/g；I是放電電流，A；Δt是放電時間，s；m是電活性物質的質量，g；ΔU是放電過程的電壓范圍，V。

2 結果與討論

2.1 TEM和XRD分析

圖1為酸化CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)的TEM圖片。從圖1(a)可以看出：由于濃HNO3刻蝕，酸化后的CNTs表面變得粗糙；并且，濃HNO3的氧化作用可以打開大部分封閉的納米管端口；濃HNO3對CNTs進行了裁剪，使CNTs變短，有利于電解質溶液中OH-離子的擴散；CNTs的管內徑和管外徑分別約為6和15 nm，管長在微米量級。

圖1 CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)的TEM圖Fig.1 TEM images of CNTs, Co3O4 (87 nm),Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm)(a) CNTs; (b) Co3O4 (87 nm); (c) Co3O4 (13 nm)/CNTs；(d) Co3O4 (14 nm)

從圖1(b)可以看出，Co3O4呈現不規則形狀，分散性差，團聚程度較嚴重，粒徑不均勻，平均粒徑約為87 nm。而相同的條件下制備的 Co3O4/CNTs 復合材料(圖1(c))中Co3O4的分散性好，團聚現象明顯減輕，而且粒徑比較均勻，分布較窄。其平均粒徑從87 nm大幅度減小到13 nm。這是因為加入CNTs后，大部分Co3O4粒子都會附著在CNTs的外表面，使得Co3O4粒子之間碰撞團聚幾率減小，有利于Co3O4粒子的分散，使復合材料中Co3O4的粒徑減小。另外，由于Co3O4的平均粒徑大于CNTs的內徑，在Co3O4和CNTs復合后絕大部分Co3O4均勻地分布在CNTs的外表面，只有很少量的小粒徑Co3O4才能進入CNTs的管道內部。

為了排除Co3O4的粒徑變化對復合材料比電容的影響，制備了平均粒徑約為14 nm的Co3O4粒子(圖1(d))。由圖1(d)可知，該Co3O4粒子分散均勻、且粒徑均一，與Co3O4/CNTs復合材料中Co3O4的平均粒徑相近。Co3O4的粒徑可以通過增加制備溶劑中乙醇的體積分數來減小。這是因為隨著合成條件中乙醇比例的增加，Co3O4表面吸附更多的乙醇分子；乙醇的極性比水小，有利于Co3O4粒子的分散，使其粒徑減小；乙醇體積分數越高，Co3O4粒徑越小。在Co3O4粒徑相近情況下，排除了Co3O4分散性提高對復合材料比電容的影響，就可以考察導電性能提升單一條件對復合材料比電容的影響。

圖2為CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)的XRD譜圖。從圖2可以看出：CNTs在2θ為25.7°、42.7°和43.8°處出現了衍射峰，分別歸屬為碳納米管(002)、(100)和(101)晶面的特征寬化衍射峰[21]；Co3O4(87 nm)樣品在2θ為19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°處出現了尖銳的衍射峰，歸屬為具有尖晶石結構的Co3O4的特征峰(PDF#09-0418)，分別對應于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射峰[22]；Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料的衍射峰主要表現為Co3O4的衍射峰，而沒有觀測到CNTs的特征衍射峰。這是由于復合材料中CNTs的質量分數較少，只有20%，而且其外表面包覆了一層Co3O4納米粒子，使得CNTs的特征峰難以被檢測到。這與文獻[23]報道的結果一致。由于Co3O4粒徑的減小，與Co3O4(87 nm)相比，Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)樣品中Co3O4衍射峰的強度明顯減弱，且半峰寬變寬。

圖2 CNTs、Co3O4 (87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CNTs, Co3O4 (87 nm),Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm)

2.2 電化學性能

圖3為材料的電化學循環伏安曲線圖。圖3(a)顯示了CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)在50 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線(CV曲線)。由圖3(a)可見，純CNTs的CV曲線出現了一對較弱的氧化還原峰，對應于電極材料中泡沫鎳片的氧化還原峰[24]。Co3O4電極材料表現出了典型的法拉第贗電容行為，CV曲線上出現了兩對準可逆的氧化還原峰，分別位于0.3 V/0.24 V和0.43 V/0.34 V附近，對應于材料中Co的不同氧化態之間的可逆轉變，即Co2+/Co3+反應和Co3+/Co4+反應之間的可逆轉化，其電化學氧化還原反應可以表述如下[25-26]：

Co3O4+OH-+H2O←→3CoOOH+e-

(2)

CoOOH+OH-←→CoO2+H2O+e-

(3)

由圖3(a)還可見，Co3O4(14 nm)電極材料的氧化、還原峰電流明顯大于Co3O4(87 nm)，且CV曲線包圍的面積也更大，說明Co3O4粒徑越小，Co3O4的電容特性越好。原因在于小粒徑的Co3O4具有更大的比表面積，參與電化學反應的活性位點較多，另外OH-嵌入與脫出的阻力較小，因而顯示出更高的比電容和電化學活性[13]。Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料CV曲線包圍的面積遠大于Co3O4和CNTs的面積，說明Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料的比電容大于Co3O4和CNTs的比電容。這是因為復合材料中CNTs互相交織纏繞，構建了一個導電性良好的電荷運輸通道，且復合材料比電容的主要貢獻來自于Co3O4發生氧化還原反應產生的贗電容，CNTs的加入改善了Co3O4的導電性，使得電荷可以在CNTs構建的通道中更好地傳遞運輸[27-28]，進而提高其比電容。此外，Co3O4(13 nm)/CNTs與Co3O4(14 nm)的CV曲線面積差值要大于Co3O4(14 nm)與Co3O4(87 nm)的CV曲線面積差值，表明CNTs提高復合材料導電性能對比電容的貢獻比Co3O4的粒徑減小對比電容的貢獻更大。與Co3O4相比，Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料的還原峰位置更低(負值方向)，氧化峰位置更高(正值方向)，說明復合材料中不同價態的Co物種之間更容易相互轉化。

圖3(b)是Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線。由圖3(b)可以看出，隨著掃描速率的增大，CV曲線的面積增大，氧化、還原峰電流逐漸增大，且氧化峰位置逐漸向右偏移，即電位增大，還原峰位置逐漸向左偏移，即電位減小。Co3O4(13 nm)/CNTs循環伏安曲線沒有發生明顯的扭曲現象，說明復合材料在強電流下的極化現象并不嚴重，Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料電極具有良好的電化學可逆性[8]。

圖3 CNTs、Co3O4 (87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)在50 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線和Co3O4 (13 nm)/CNTs在不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of CNTs, Co3O4 (87 nm), Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm)at a sweep rate of 50 mV/s and Co3O4 (13 nm)/CNTs at different sweep rates(a) Cyclic voltammetry curves at 50 mV/s； (b) Co3O4 (13 nm)/CNTs， Cyclic voltammetry curves at different sweep rates

圖4為材料的恒電流充放電曲線圖。圖4(a)是CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)在0.5 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線。從圖4(a)可以看出：Co3O4(13 nm)/CNTs電極的充放電曲線有明顯的平臺，表明復合材料發生了氧化-還原反應，具有典型的法拉第贗電容特性；同時，充放電曲線展示了較好的對稱性，說明復合材料電極具有良好的電化學可逆性。

此外，CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)的放電時間分別為50.1、29.7、226.3和103.9 s，說明Co3O4和CNTs的復合有效延長了放電時間。根據式(1)計算得到相應電極的比電容分別為38.5、22.8、174.1和79.9 F/g，表明Co3O4(13 nm)/CNTs的電化學性能明顯優于純的Co3O4。Co3O4的粒徑從87 nm減小到14 nm時，其比電容從22.8 F/g提高到79.9 F/g，增加了57.1 F/g，主要原因是提高了Co3O4的分散性；而Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)相比，在Co3O4粒徑相近的情況下，比電容從79.9 F/g提高到174.1 F/g，增加了94.2 F/g，其比電容增加主要歸因于復合材料導電性的增加。這進一步證明復合材料導電性的增加對比電容的貢獻遠遠大于Co3O4分散性提高對復合材料比電容的貢獻。

圖4(b)為Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料在0.5～10 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線。由圖4(b)可知，當電流密度從0.5 A/g增加到10 A/g時，復合材料的放電時間逐漸縮短，分別為225.6、108.8、53.5、35.3、20.7和10.1 s，對應的比電容分別為174.1、167.6、165.1、163.2、162.1和155.4 F/g，電容保持率約為89.3%，表明Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料具有較好的倍率性能。此外，在不同的電流密度下Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料的充電曲線和放電曲線基本對稱，展現了良好的電化學可逆性。

圖5是CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)在不同電流密度下的比電容。由圖5可知，在整個電流密度范圍內，Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料的比電容比CNTs和Co3O4的比電容要高得多。隨著電流密度從0.5 A/g增大到10 A/g，4種材料工作電極的比電容都在逐漸下降。這是因為高電流密度下電解質中的OH-離子不能及時擴散到材料內部，減少了電極材料發生氧化還原反應的電化學活性位點，使其比電容降低[15]。當電流密度為10 A/g時，CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)電極的電容保持率分別為91.9%、74.1%、89.3%和69.3%。Co3O4(13 nm)/CNTs復合材料的電容保持率遠高于純的Co3O4，與CNTs相近，原因在于CNTs增加了復合材料的導電性。這說明該復合電極材料具有非常好的倍率性能和優良的電化學活性。

圖5 CNTs、Co3O4 (87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)在不同電流密度下的比電容Fig.5 The specific capacitance of CNTs, Co3O4 (87 nm),Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm)at different current densities

圖6是CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)電極材料在交流頻率0.01～100000 Hz范圍內的電化學阻抗圖譜(EIS)及其高頻區的放大圖，橫坐標Z′代表阻抗實部，縱坐標-Z″代表阻抗虛部。圖6(a)中插圖為ZSimpWin軟件模擬阻抗分析得到的等效電路圖，Rs代表電極內阻，Rct代表電荷轉移電阻，ZW代表瓦爾堡阻抗，Cdl代表雙電層電容，CF代表法拉第贗電容[28]。每一條EIS曲線都由高頻區域的半圓弧和低頻區域的斜線2部分組成。高頻區曲線與阻抗實部的交點為電極的內阻Rs，高頻區域半圓弧直徑對應于電子傳輸過程，直徑越大，電荷轉移電阻Rct越大。低頻區域的斜線與電化學電容充電機理有關，曲線斜率代表著瓦爾堡阻抗ZW，與質子擴散有關，斜率越大，質子擴散性能越好[29]。

由圖6(a)可見，CNTs低頻區域的斜線與實軸幾乎垂直，代表了其雙電層電容特性；Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm)和Co3O4(13 nm)/CNTs在低頻區域的曲線斜率逐漸增大，表明電解質中質子的擴散速率逐漸加快。由圖6(b)及ZSimpWin軟件模擬分析計算可知，4種電極材料CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)的內阻Rs分別為0.38、0.50、0.37和0.42 Ω，電荷轉移電阻Rct分別為0.15、0.32、0.13和0.26 Ω。Co3O4粒徑越小，Rs和Rct越小，而且Co3O4(13 nm)/CNTs復合電極的內阻和電荷轉移電阻均最小，因此其比電容和電容保持率最高。EIS結果顯示，CNTs的加入不僅減小了Co3O4(13 nm)/CNTs的電極內阻和電荷轉移電阻，還加快了質子的擴散速率，極大地改善了復合電極的導電性能，這應該是其比電容大幅度增加的核心原因。

圖6 CNTs、Co3O4 (87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)電極材料的電化學阻抗圖譜(插圖為等效電路圖)及其高頻區的放大圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) spectra of CNTs, Co3O4 (87 nm),Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm) electrode materials (equivalent circuit in inset)(a) EIS spectra； (b) Enlarge figures in high frequency region of EIS spectraRs—Internal resistance； Rct—Charge-transfer resistance； ZW—Warburg resistance； Cdl—Double-layer capacitance； CF—Pseudocapacitance

圖7為Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)電極材料在0.5 A/g電流密度下的循環穩定性曲線。從圖7可以看到，Co3O4(14 nm)電極在最初的600次充放電循環過程中比電容略微升高，說明電極可能存在一個電活化誘導過程。當充放電循環次數超過1400次后，Co3O4(14 nm)的比電容開始逐漸下降，經過2000次充放電循環后，其比電容下降到 74.5 F/g，電容保持率約為93.2%。對于Co3O4(13 nm)/CNTs復合電極，在最初的300次充放電循環中隨著循環次數的增加，其比電容從最初的174.1 F/g增加到188.8 F/g。這是由于復合電極材料的法拉第贗電容可能存在一個電活化過程，在充放電過程中通過電解質離子循環嵌入和脫出來完全活化電極材料，活化過程增加了電極材料內部有效的電化學活性位點[30]；另外隨著充放電循環次數的增加，電解液與電極材料接觸更加充分，有利于增大電化學反應的有效面積，從而提高了復合材料的比電容值[4]。隨后比電容開始緩慢下降到181.1 F/g，在600～2000次充放電循環過程中比電容沒有繼續下降，一直穩定保持在180 F/g左右，和最初的比電容相比增加了4%，表現出比純Co3O4更優異的循環穩定性。結合EIS結果(圖6)分析，CNTs增加了復合材料的導電性，這是Co3O4(13 nm)/CNTs具有高比電容和優異循環穩定性的主要原因。

圖7 Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)電極材料在0.5 A/g電流密度下的循環穩定性曲線Fig.7 Cycling stability curves of Co3O4 (13 nm)/CNTs andCo3O4 (14 nm) electrode materialsat a current density of 0.5 A/g

3 結 論

(1)Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm)和Co3O4(13 nm)/CNTs在0.5 A/g電流密度下的比電容分別為22.8、79.9和174.1 F/g；當電流密度增加到10 A/g時，Co3O4(13 nm)/CNTs的電容保持率約為89.3%。

(2)CNTs的加入不僅減小了Co3O4(13 nm)/CNTs的電極內阻和電荷轉移電阻，還有利于質子的擴散，極大地提高了復合電極的導電性能。Co3O4(13 nm)/CNTs電極具有良好的電化學循環穩定性，在0.5 A/g電流密度下經2000次充放電循環后，比電容一直穩定在180 F/g左右。

(3)Co3O4粒徑減小可以增加Co3O4的比電容，但是CNTs提升復合材料的導電性能對其比電容增加的貢獻更大，復合材料導電性能的提高是其高比電容、高電容保持率和優異循環穩定性的關鍵。