堿處理對ZSM-5分子篩多級孔道結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性能的影響

史延強(qiáng)， 陳 帥， 孫立杰， 鄭愛國， 徐廣通

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

ZSM-5分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和擇形催化性能，已廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化工和煤化工等工業(yè)過程，在能源化工領(lǐng)域中的作用舉足輕重[1-3]。由于ZSM-5分子篩中存在的直孔道和Z形孔道都屬于微孔孔道，使得較大的反應(yīng)分子在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)和可接近性明顯降低，制約了ZSM-5分子篩的應(yīng)用[4]。構(gòu)建具備微孔-介孔逐級分布的多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化材料能夠解決由于空間位阻和擴(kuò)散阻力限制帶來的問題，是加快擴(kuò)散傳質(zhì)、提升催化效率的有效手段，近年來受到了廣泛關(guān)注[4-8]。為指導(dǎo)新型多級孔分子篩催化材料的設(shè)計合成，針對多級孔分子篩合成策略、結(jié)構(gòu)調(diào)控、孔道連通性表征等方面已開展了一系列研究[9-12]。然而如何全方位表征與認(rèn)識分子篩中的多級孔道結(jié)構(gòu)，并定量分析孔道結(jié)構(gòu)與連通性之間的關(guān)系，仍然是一個需要解決的問題。

探針分子在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)可以作為表征孔道連通性的定量參數(shù)。在表征擴(kuò)散系數(shù)的不同手段中，零長柱(ZLC)法通過將載氣強(qiáng)制流過少量樣品填充而成的薄層柱的方式來降低傳質(zhì)傳熱阻力的影響，具有方法簡單、靈敏度高、可使用多種探針分子等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于沸石分子篩研究領(lǐng)域[13-17]。筆者采用堿刻蝕脫硅的方式制備了一系列具有不同孔道結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5分子篩，通過ZLC法定量研究探針分子在分子篩中擴(kuò)散系數(shù)隨堿處理程度的變化。在此基礎(chǔ)上，對堿處理過程中一系列多級孔ZSM-5分子篩的孔道參數(shù)和孔形態(tài)進(jìn)行了表征，研究了孔道結(jié)構(gòu)隨擴(kuò)孔程度的變化，并定量化分析了多級孔分子篩中孔道結(jié)構(gòu)與連通性間的關(guān)系，為多級孔ZSM-5分子篩的構(gòu)效關(guān)系研究和理性設(shè)計合成提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

ZSM-5原料，自制，Si/Al原子比為26，結(jié)晶度為 91.2；環(huán)己烷、氫氧化鈉，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮氣、氫氣和空氣，購自北京氦普北分工業(yè)有限公司，體積分?jǐn)?shù)均大于99.99%。

1.2 樣品制備

取一定量的ZSM-5分子篩，與NaOH和H2O按照n(ZSM-5)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.24∶9.76的配比攪拌混合均勻，于65 ℃下反應(yīng)一定時間，用去離子水洗凈堿處理擴(kuò)孔后的分子篩，120 ℃烘干。根據(jù)反應(yīng)時間命名樣品為ZSM-5-NaOH-n(n為20、40、60或90 min)，其Si/Al原子比依次為25、23、22、20，相對結(jié)晶度依次為89.1%、85.7%、83.0%、74.2%。

1.3 擴(kuò)散系數(shù)測試

使用ZLC法[13]測試探針分子環(huán)己烷在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)。將氣相色譜儀(美國安捷倫公司產(chǎn)品，7890B)中的填充柱替換為裝填有待測樣品的零長柱[18]，氮氣為載氣，流速10 mL/min，柱箱 200 ℃ 預(yù)處理樣品1 h。實驗時溫度恒定為200 ℃，將載有一定濃度環(huán)己烷蒸氣的載氣通過零長柱，待氣相色譜檢測器檢測信號基本不變時，環(huán)己烷達(dá)到吸附平衡，以此濃度作為c0，隨后將流過零長柱的氣體切換為純載氣，以此時刻作為t0，測量并記錄環(huán)己烷的擴(kuò)散曲線。

擴(kuò)散系數(shù)計算公式見式(1)和(2)[19-20]：

(1)

(2)

式中：c0為吸附平衡時探針分子摩爾濃度，mol/L；t為擴(kuò)散時間，min；ct為t時刻探針分子摩爾濃度，mol/L；b為擴(kuò)散曲線的截距；k為擴(kuò)散曲線的斜率，min-1；D為擴(kuò)散系數(shù)，μm2/min；d為催化劑粒徑，μm。

使用ln(ct/c0)對t作圖，取切換純載氣后一段時間內(nèi)的線段根據(jù)式(1)擬合出直線斜率k，再根據(jù)式(2)計算環(huán)己烷在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)D。以其在未處理的ZSM-5中的擴(kuò)散系數(shù)DZSM-5為基準(zhǔn)，探針分子在其中的相對擴(kuò)散系數(shù)DR-ZSM-5定為1.00，從而計算探針分子在不同堿處理程度的ZSM-5中的相對擴(kuò)散系數(shù)DR。由于本文中用于ZLC法的系列分子篩具有相近的粒徑，相對擴(kuò)散系數(shù)DR即為擬合斜率的比值。

1.4 孔結(jié)構(gòu)表征

使用美國Micromertics公司的ASAP2020在液氬溫度(-186 ℃)下進(jìn)行Ar吸附-脫附測試，測定分子篩孔道參數(shù)，稱量一定質(zhì)量的樣品置于樣品處理系統(tǒng)，300 ℃下抽真空凈化樣品8 h，測量樣品在不同Ar壓力下的吸附量和脫附量得到等溫曲線，并借助DFT(狹縫孔)模型一步擬合出介孔和微孔的孔徑分布，平均孔徑使用狹縫孔模型，根據(jù)孔道的總比表面積和孔體積進(jìn)行計算。

使用荷蘭FEI公司F20透射電子顯微鏡(TEM)表征孔道形態(tài)，將樣品磨碎后分散在銅網(wǎng)表面，電鏡加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理時間對ZSM-5分子篩擴(kuò)散系數(shù)的影響

為了考察堿處理過程對于分子篩擴(kuò)散能力的影響，使用環(huán)己烷作為探針分子測試了其在ZSM-5分子篩和堿處理不同時間后分子篩的擴(kuò)散系數(shù)。環(huán)己烷在系列分子篩中的擴(kuò)散曲線如圖1所示。由圖1看到，在氣流切換至純載氣(t=16 min)后，堿處理不同時間的樣品表現(xiàn)出了連續(xù)的變化趨勢：隨著堿處理時間的延長，擴(kuò)散曲線的斜率絕對值逐漸增大，表明堿處理提升了環(huán)己烷在ZSM-5分子篩孔道中的擴(kuò)散能力。環(huán)己烷在不同堿處理時間ZSM-5的相對擴(kuò)散系數(shù)隨堿處理時間的變化情況見表1。由表1可以看出：相對擴(kuò)散系數(shù)隨堿處理時間的延長而不斷增加；堿處理90 min后環(huán)己烷在分子篩中的相對擴(kuò)散系數(shù)相比在未經(jīng)處理的ZSM-5中增加了75%，證明堿處理擴(kuò)孔過程顯著提升了ZSM-5分子篩的擴(kuò)散能力。

圖1 環(huán)己烷在不同時間堿處理前后ZSM-5分子篩中的擴(kuò)散曲線Fig.1 Cyclohexane diffusion curves in ZSM-5 zeolitebefore and after NaOH treatment by different time

表1 不同時間堿處理前后ZSM-5分子篩的孔道參數(shù)和環(huán)己烷相對擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Pore parameters and relative diffusion coefficients of cyclohexane in ZSM-5 before and after NaOH treatment by different time

2.2 堿處理時間對ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積的影響

為了考察不同時間的堿處理對ZSM-5分子篩中孔道的影響，使用Ar作為探針分子對堿處理前后ZSM-5分子篩進(jìn)行了吸附-脫附測試，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，堿處理前后ZSM-5系列分子篩均表現(xiàn)出了IV型等溫線，且回滯環(huán)面積隨著堿處理時間延長而增加，表現(xiàn)出了連續(xù)的變化趨勢。系列分子篩的孔道參數(shù)如表1所示。由表1可知：與ZSM-5分子篩相比，堿擴(kuò)孔后分子篩的比表面積基本呈上升趨勢，但增加幅度不大；總孔體積(微孔+介孔)和介孔體積明顯增加，且隨堿處理時間的延長而不斷增加；微孔體積則有所下降。這表明堿處理過程在分子篩中逐漸刻蝕出了介孔孔道，平均孔徑的增加也反映了這一過程的發(fā)生。值得注意的是，與未經(jīng)堿處理的ZSM-5分子篩相比，堿處理90 min后的樣品ZSM-5-NaOH-90比表面積提升了8%，總孔體積提升了63%，介孔體積提升了300%，堿處理的主要效用表現(xiàn)為使介孔體積大幅增加，對比表面積的影響則較為有限。

圖2 堿處理前后ZSM-5分子篩的Ar吸附-脫附等溫線Fig.2 Ar adsorption-desorption isotherms of ZSM-5zeolite before and after NaOH treatment

2.3 堿處理對分子篩孔徑分布與擴(kuò)散能力的影響

借助DFT模型可以擬合出分子篩中微孔和介孔的孔徑分布，結(jié)果如圖3所示。圖3結(jié)果表明：堿處理前ZSM-5分子篩中的孔道大部分為微孔，僅存在少量的堆積介孔；堿處理過程對ZSM-5分子篩中的微孔影響不大，但顯著增加了分子篩中的介孔孔道。經(jīng)過20 min堿處理后分子篩中的介孔比例有了顯著的提升，而將堿處理時間延長至40 min，介孔的增量更加明顯；進(jìn)一步延長堿處理時間至60 和90 min，介孔比例進(jìn)一步增大，但提升幅度有所下降，這一結(jié)果與表1中介孔體積的變化趨勢一致。值得注意的是，在堿處理的初始階段(20～40 min)，孔徑在2～12 nm間的介孔大幅增加；而在堿處理的后續(xù)階段(60～90 min)，2～5 nm的小尺寸介孔基本不再變化，新增介孔的孔徑主要分布于5～15 nm；特別是在堿處理90 min后，10 nm以上的介孔比例有了顯著的提升。這表明隨著擴(kuò)孔過程的進(jìn)行，不僅新增的介孔逐漸增加，且新增介孔的孔徑變得越來越大。

圖3 ZSM-5和堿處理后分子篩中孔道的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of ZSM-5 zeolitebefore and after NaOH treatment

圖4為ZSM-5分子篩、堿處理40 和90 min后ZSM-5分子篩的TEM照片。從圖4可以看出：堿處理前ZSM-5分子篩中基本不存在介孔孔道(圖4(a))；堿處理40 min后的分子篩中出現(xiàn)了大量介孔，其直徑約為5～10 nm(圖4(b))；進(jìn)一步延長擴(kuò)孔時間至90 min(圖4(c)和(d))，孔道形態(tài)發(fā)生明顯變化，孔道相互連接，呈管狀向分子篩內(nèi)部延伸，其尺寸大于10 nm。這一結(jié)果解釋了堿處理后續(xù)階段(60～90 min)時的孔徑分布變化，即此時的擴(kuò)孔過程不僅在分子篩中刻蝕出了新的介孔，同時使得原有的介孔開始融合連通，制造出了更大的孔道，從而進(jìn)一步改善了孔道的連通性。

對表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)：對于ZSM-5分子篩和堿處理時間不大于60 min的多孔分子篩而言，平均孔徑與環(huán)己烷相對擴(kuò)散系數(shù)的變化速率高度趨同，但NaOH-90樣品的環(huán)己烷相對擴(kuò)散系數(shù)提升幅度則明顯高于其平均孔徑的變化幅度；介孔體積與環(huán)己烷擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系也呈現(xiàn)出了相似的規(guī)律。這些結(jié)果都表明孔道的形態(tài)變化對孔道連通性有顯著的影響，進(jìn)而影響到探針分子在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)。因此，探針分子在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)受到孔道體積、尺寸和形態(tài)等多方面因素的作用，是對分子篩傳質(zhì)特性的綜合反映。

圖4 ZSM-5和堿處理后分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of ZSM-5 zeolite and zeolitesafter NaOH treatment(a) ZSM-5 zeolite; (b) ZSM-5-NaOH-40; (c), (d) ZSM-5-NaOH-90

3 結(jié) 論

使用靜態(tài)吸附與動態(tài)擴(kuò)散相結(jié)合的表征方法研究了堿處理對ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散性能的影響，得出如下結(jié)論：

(1)以環(huán)己烷為探針分子，ZLC法可定量評價ZSM-5分子篩經(jīng)堿處理前后的擴(kuò)散性能變化。與未經(jīng)處理的ZSM-5分子篩相比，堿處理90 min后的ZSM-5分子篩的環(huán)己烷相對擴(kuò)散系數(shù)提升了75%。

(2)靜態(tài)吸附與TEM進(jìn)一步證實，堿處理能夠在ZSM-5分子篩中生成介孔孔道，從而提升探針分子在分子篩中的擴(kuò)散能力。隨著處理時間的增長，ZSM-5分子篩中介孔孔徑分布出現(xiàn)明顯變化，10 nm 以上介孔所占比例逐漸增加。

(3)ZLC法、靜態(tài)吸附與TEM相結(jié)合，可表征ZSM-5分子篩中多級孔的孔道連通性能及孔道結(jié)構(gòu)，尤其是ZLC的動態(tài)擴(kuò)散數(shù)據(jù)更能較好體現(xiàn)反應(yīng)物在分子篩中的擴(kuò)散性能，該方法可擴(kuò)展至其他多孔材料的擴(kuò)散及孔道結(jié)構(gòu)研究中。