316L不銹鋼在污水汽提塔頂循環系統的腐蝕特性

呂文超， 偶國富， 劉驍飛， 許恒暉

(1.江蘇航運職業技術學院 輪機工程學院，江蘇 南通，226010；2.浙江理工大學 流動腐蝕研究所， 浙江 杭州 310018)

污水汽提裝置是煉油廠的廢水回收和處理中心，通過空氣氧化、水蒸氣汽提、化學沉淀等技術將污水中的NH3、H2S、CO2等有害物質去除，并回收凈化水，在石油煉制的各工藝過程獲得廣泛應用[1-2]。原料油經過常減壓、催化裂化、加氫裂化等工藝過程后，所包含的硫、氮、氯等腐蝕性元素逐漸以無機物形態匯集至污水汽提裝置，并經汽提后在塔頂循環系統富集，造成設備及關聯管道腐蝕泄漏[3]。近年來，中國原油進口量逐年攀升，2017年進口依存度已高達67.4%[4]，且主要以高硫、高氮、含酸、含氯等劣質原油為主，導致污水汽提裝置塔頂系統因腐蝕引發的泄漏、火災、爆炸事故頻發[5-7]，對裝置的安全生產和長周期平穩運行造成嚴重威脅。

由于污水介質腐蝕性較高，因此污水汽提裝置的設備及管道大多選用316L不銹鋼(316L SS)。316L SS所含鉻元素使材料表面容易形成一層致密的鈍化膜，阻止腐蝕進一步發生[8-9]。但是，在含氯離子環境中，該鈍化膜很容易被破壞，形成點蝕或應力腐蝕，經發展后引發材料失效[10-11]。國內外學者對于316L SS在含氯環境中的腐蝕行為進行了大量研究，并取得了一定的成果。例如，Belo等[8]、Fossati等[12]、Tadeusz等[13]研究了316L SS在NaCl溶液中的腐蝕行為，發現316L SS表面鈍化膜的組成和性能受溫度和腐蝕組分的影響。王健等[14]、Zhao等[15]研究了316L SS在3.5%NaCl溶液(質量分數)流動條件下的腐蝕行為，揭示了介質流動速率與顆粒攻角對316L SS腐蝕速率的影響規律。近年來，隨著表面熔覆技術的不斷發展，國內外學者開始針對316L SS表面處理技術進行探索和研究[16-18]。不難發現，目前對于316L SS的腐蝕研究主要采用NaCl溶液為腐蝕介質，且多為靜態條件下的鈍化膜特性研究。針對316L SS在污水汽提裝置塔頂循環系統中的腐蝕特性研究尚較缺乏，導致316L SS在該系統中的腐蝕特性規律仍不明確，給煉油廠腐蝕預測和防護造成很大困擾。

筆者根據某煉油廠污水汽提裝置塔頂循環系統介質組成，配制污水腐蝕溶液，搭建循環測試實驗裝置，采用電化學測試和表面分析技術，對316L SS在污水中的腐蝕特性進行研究，以揭示316L SS在污水汽提裝置塔頂循環系統中的腐蝕規律，為設備及管道的優化選材和腐蝕防控提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

設計、搭建循環流動實驗裝置(如圖1所示)，模擬污水汽提裝置塔頂循環系統腐蝕環境。該實驗裝置主要包括：溶液儲罐(40 L)、增壓泵、流量調節閥、流量計、循環管道以及電化學測試工作站等。儲罐中的污水介質經泵增壓后進入循環管道，通過流量計、流量調節閥對介質流動速率進行調控。循環管道采用高強度PVC材料，尺寸為φ25 mm×2.5 mm。

圖1 循環流動實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of circulation loop system1—Reservoir; 2—Nitrogen cylinder; 3,4—Controlling valves;5—Pump; 6,7—Flowmeters; 8—Three-electrode system;9—Princeton Versa STAT MC; 10—Highspeed camera;11—Pipelines

1.2 污水腐蝕溶液的配制和電極

電化學測試采用三電極體系，工作電極(WE)為316L SS(其化學組成如表1所示)，輔助電極(CE)為Pt棒，參比電極(RE)為Ag/AgCl電極。工作電極長度30.0 mm，直徑2.0 mm，暴露于污水溶液中的表面積為0.0314 cm2。輔助電極長度30.0 mm，直徑5.0 mm，暴露于污水溶液中的表面積為0.196 cm2。實驗前工作電極和輔助電極經240～2000#水磨砂紙逐級打磨，并用蒸餾水、無水乙醇(杭州高晶精細化工有限公司產品)清洗，吹干后安裝于循環管道，并保證電極表面與管道內壁面齊平。工作電極和輔助電極下半部分表面涂有環氧樹脂，以確保安裝于循環管道后只有下表面與污水溶液有效接觸。

根據某煉油廠加氫裝置污水汽提塔頂系統污水組分配制實驗用污水腐蝕溶液，其組成為NH4Cl(wNH4Cl=2.0%)和Na2CO3(wNa2CO3=1.0%)。采用分析純NH4Cl和Na2CO3(上海麥克林生化科技有限公司產品)與蒸餾水(自制)配制而成。因污水腐蝕溶液中的氯離子含量是影響316L SS腐蝕特性的主要因素，因此實驗過程中保持wNa2CO3不變，分別研究wNH4Cl為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%時316L SS的腐蝕特性，對應的污水腐蝕溶液pH值分別為8.7、7.9、6.7、6.7、6.4。實驗溫度為(27±1) ℃。介質的流動速率(u)為0.5～2.5 m/s。

表1 316L SS的化學組成Table 1 Chemical components of 316L SS w/%

1.3 測試方法

采用美國Ametek公司Princeton Versa STAT MC電化學工作站，分別測量該腐蝕體系的線性極化電阻、動電位極化曲線和阻抗譜。線性極化掃描速率10.0 mV/min，掃描范圍±15.0 mV(vs開路電位(OCP))。動電位極化掃描速率1.0 mV/s，掃描范圍-0.8～+1.0 V(vs OCP)。電化學阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測量頻率范圍10-2～105Hz，交流激勵信號幅值10.0 mV。采用腐蝕電流密度(Icorr)表征316L SS在污水介質中的腐蝕速率，Icorr通過Tafel外推法獲得。采用極化電阻(Rp)表征體系對316L SS腐蝕過程的阻力，Rp越大，耐蝕速率越小，Rp由Stern-Geary公式求得：

2 結果與討論

2.1 污水腐蝕組分含量和介質流速對極化電阻的影響

wNH4Cl為1.0%～5.0%時316L SS在不同介質流速條件下極化電阻(Rp)的變化規律如圖2所示。由圖2可知，污水介質組成一定時，Rp隨著介質流速(u)的增加而逐漸降低。wNH4Cl=1.0%時，Rp為27.3～37.0 kΩ·cm2；wNH4Cl=2.0%時，Rp為23.1～30.8 kΩ·cm2；wNH4Cl=3.0%時，Rp為19.1～22.2 kΩ·cm2。wNH4Cl=4.0%時，Rp隨著介質流速發生劇烈變化：u≤1.0 m/s時，Rp為17.8～18.1 kΩ·cm2；u>1.0 m/s時，Rp急劇減小，為0.45～1.47 kΩ·cm2。當wNH4Cl=5.0%時，Rp較小，為0.12～0.29 kΩ·cm2。另外，不難發現，當介質流速相同時，NH4Cl含量越高，極化電阻Rp越小。

圖2 316L SS在不同介質流速(u)時的極化電阻(Rp)變化規律Fig.2 Variation rules of Rp for 316L SSat different flow rates (u)

2.2 316L SS在污水介質中的動電位掃描極化曲線

圖3為316L SS在污水介質中的動電位掃描極化曲線。由圖3可知，不同工況條件下，316L SS的陰極極化曲線呈現相似的變化規律：隨著極化電壓(E)增加，電流密度(I)不斷變大，且變化速率不斷降低，表明陰極過程為電化學極化和濃差極化步驟控制。當wNH4Cl為1.0%～3.0%時，電極陽極曲線由活性溶解區、鈍化區、過鈍化區(點蝕區)組成，分別表示材料快速溶解、形成鈍化膜和鈍化膜破裂后再溶解過程[19]。而且，隨著介質流速逐漸增加，腐蝕電壓基本不變，而維鈍電流密度(316L SS表面維持鈍態的電流密度，Ipass)逐漸變大，電極耐腐蝕性降低[20-21]。例如，當wNH4Cl=3.0%、介質流速由0.5 m/s增至2.5 m/s時，Ipass由10-4.76A/cm2升至10-4.60A/cm2。這是因為，介質流速增加，流體湍流度變大，金屬-鈍化膜、鈍化膜-溶液界面之間的電荷傳遞與腐蝕組分的對流擴散過程加劇，進而導致316L SS腐蝕傾向增加。當wNH4Cl=4.0%、u≤1.0 m/s時，316L SS仍表現出明顯的鈍態金屬特性；當u>1.0 m/s時，陽極曲線鈍化區消失，電流密度隨極化電壓增加而不斷變大。此時，污水介質中Cl-含量達到臨界值，介質流速成為影響 316L SS 腐蝕特性的重要因素。較大的介質流速促進了對流傳質過程，同時對鈍化膜的剪切作用增強，最終導致電極表面不能形成完整的鈍化膜。當wNH4Cl>4.0%時，316L SS電極表面均未發現鈍化區，表明該實驗工況下電極表面未形成鈍化膜。此時，污水介質中的Cl-較多，對鈍化膜的破壞速率遠大于鈍化膜的自修復速率，導致電極始終處于腐蝕溶解過程。

圖3 316L SS在污水介質中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of 316L SS in the sewage mediumwNa2CO3=1.0%； wNH4Cl/%： (a) 1.0; (b) 2.0; (c) 3.0; (d) 4.0; (e) 5.0E—Electrode potential; I—Corrosion current density

圖4為316L SS在不同NH4Cl含量和介質流速條件下腐蝕電流密度的變化規律。可以看出，污水介質中NH4Cl含量不變時，316L SS的腐蝕電流密度隨著介質流速的增加而逐漸升高；介質流速不變時，污水介質中NH4Cl含量越高，316L SS的腐蝕電流密度越大，表明材料的腐蝕速率越快。

2.3 316L SS電極的電化學阻抗譜(EIS)

EIS測試所獲得的阻抗復數由實部(Zre)和虛部(Zim)組成，二者的復平面圖稱為Nyquist圖。wNH4Cl為1.0%～5.0%時316L SS電極的Nyquist圖如圖5所示。可見，不同工況下腐蝕體系的阻抗均顯示為一段容抗弧。當wNH4Cl為1.0%～3.0%時，容抗弧半徑較大，未表現出明顯的半圓特征，主要是由于316L SS表面與污水介質界面之間的彌散效應[22]。當污水介質組成不變時，隨著介質流速的增加，容抗弧半徑逐漸減小，表現為典型的鈍態金屬電極的EIS特征。當wNH4Cl=4.0%時，隨著介質流速的增加，容抗弧半徑急劇減小，表明腐蝕體系的阻抗變小，316L SS腐蝕速率升高。當wNH4Cl=5.0%時，容抗弧半徑進一步減小，且同樣隨介質流速增加而降低。316L SS在不同工況條件下的EIS譜圖分析結果與極化曲線特性規律相一致。

圖4 316L SS在不同工況條件下的腐蝕電流密度(Icorr)Fig.4 Corrosion current density (Icorr) of316L SS under different conditions

對圖5所示316L SS腐蝕過程進行模擬分析，采用2個并聯回路(RC)分別表示316L SS鈍化膜和膜-溶液界面的電化學行為[23-25]，其等效電路如圖6所示。其中，Rs為溶液電阻；R1為鈍化膜表面層或者表面配位化合物脫離進入腐蝕介質中在鈍化膜表面與溶液的接觸面產生的電荷轉移電阻，該電阻阻礙鈍化膜與溶液之間的反應過程[26]；R2為鈍化膜電阻，或對應于空間電荷層電阻，與鈍化膜厚度、致密度、完整性等密切相關；C1、C2為電容。

圖5 316L SS在不同工況條件下的Nyquist圖Fig.5 Nyquist charts of 316L SS under different operation conditionswNH4Cl/%： (a) 1.0; (b) 2.0; (c) 3.0; (d) 4.0; (e) 5.0Zre—Real part of electrical impedance; Zim—Imaginary part of electrical impedance

圖6 金屬-鈍化膜-溶液體系等效電路Fig.6 Equivalent circuit for metal-passive film-solution systemRs—Solution resistance; R1—Charge-transfer resistance；R2—Passive film resistance; C1, C2—Capacitance

表2為對圖5 316L SS在污水介質中的腐蝕體系等效電路各參數的模擬結果。由表2可知，R1的變化規律受NH4Cl含量和介質流速的綜合影響。當wNH4Cl<4.0%時，R1為12.8～23.3 kΩ·cm2。當wNH4Cl=4.0%時，R1隨著介質流速的增加而急劇降低，由12.5 kΩ·cm2降至0.2 kΩ·cm2。這是因為，介質流速增加，流體湍流度升高，有效促進了電荷傳遞與轉移過程。當wNH4Cl=5.0%時，R1隨著介質流速的增加繼續降低，表明鈍化膜與溶液之間的反應速率加快，316L SS耐腐蝕性能降低。R2變化規律與R1相似，污水中NH4Cl含量越高，介質流速越大，流體對于電極表面鈍化膜的剪切破壞作用加劇，導致膜阻降低，腐蝕速率升高。另外，各工況條件下，Rs均小于10.0 Ω·cm2，遠小于R1和R2。

表2 316L SS在污水介質中的交流阻抗譜(EIS)擬合結果Table 2 Correlation results for EIS of 316L SS in the sewage solution

2.4 316L SS在污水介質中的腐蝕形貌分析

分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜儀(EDS)對316L SS在污水介質中的腐蝕形貌和腐蝕產物進行分析，獲得316L SS在污水介質中的腐蝕形態和規律。圖7為316L SS在wNH4Cl=4%、u=2.0 m/s條件下污水介質中腐蝕1 h后的SEM照片和EDS譜圖。由圖7(a)可知，316L SS在污水介質中發生了明顯的腐蝕，電極表面覆蓋了一層疏松的鈍化膜，且鈍化膜局部形成了彌散分布的點蝕孔。經EDS分析發現，鈍化膜主要成分為Fe/Cr氧化物以及不溶性腐蝕產物，與白寶云等[27]、Maurice等[28]、Olefjord等[29]的研究結果相一致。污水介質中含有的Cl-半徑極小，具有極強的穿透性，能夠穿透該鈍化膜，到達316L SS基材表面，導致鈍化膜破壞，并在金屬表面形成可溶性產物，形成彌散分布的點蝕坑，并促使點蝕進入穩定生長期[30]。此時Cl-遷移到小孔內而富集，小孔內部的Fe3+/Fe2+、Cr2+等金屬陽離子水解使孔內溶液酸化，導致孔內溶液酸性高于周圍環境溶液，誘導不銹鋼點蝕連續擴展，形成典型的點腐蝕形態[31-32]。

圖7 316L SS在污水介質中的表面腐蝕形貌SEM照片和腐蝕產物EDS譜圖Fig.7 SEM photograph of corrosion morphology and EDS profile of 316L SS in the sewage solution(a) SEM photograph of corrosion morphology; (b) EDS atlas of corrosion productwNH4Cl=4%; u=2.0 m/s

3 結 論

(1)污水汽提塔頂循環系統中的污水介質所含的Cl-能夠破壞316L SS表面鈍化膜，誘導材料表面點蝕產生和發展。

(2)污水介質中的NH4Cl含量是影響316L SS在塔頂循環系統中腐蝕速率的關鍵因素。當NH4Cl質量分數小于4.0%時，316L SS具有明顯的溶解、鈍化和點蝕特征；當NH4Cl質量分數大于4.0%時，316L SS鈍化區不明顯，材料耐蝕性降低。

(3)污水介質流速是影響316L SS在塔頂循環系統中腐蝕速率的另一關鍵因素。介質流速增加，流體湍流度升高，反應離子對流傳質和電荷傳遞過程加速，導致316L SS腐蝕速率變大。同時，介質流速增加，流體對于鈍化膜的剪切破壞作用增強，導致鈍化膜阻抗降低，進一步加劇了316L SS的腐蝕過程。

(4)污水中所含NH4Cl質量分數為4.0%、介質流速小于1.0 m/s時，316L SS仍表現出鈍態金屬特性；當介質流速大于1.0 m/s時，316L SS鈍化區逐漸消失，耐蝕性下降。

符號說明：

ba——陽極Tafel常數，V；

bc——陰極Tafel常數，V；

C1——雙電層電容，μF/cm2；

C2——鈍化膜電容，μF/cm2；

E——電極電勢，V；

I——電流密度，A/cm2；

Icorr——腐蝕電流密度，A/cm2；

Ipass——維鈍電流密度，A/cm2；

R1——電荷轉移電阻，kΩ·cm2；

R2——膜電阻，Ω·cm2；

Rp——極化電阻，kΩ·cm2；

Rs——溶液電阻，Ω·cm2；

u——流體速率，m/s；

wNa2CO3——污水介質中Na2CO3的質量分數，%；

wNH4Cl——污水介質中NH4Cl的質量分數，%；

Zre——阻抗實部，Ω·cm2；

Zim——阻抗虛部，Ω·cm2。