加氫裝置空冷器出口管道多元水-鹽體系的沖刷腐蝕特性

金浩哲， 許恒暉， 劉驍飛， 偶國富， 黃愛斌， 王金玲

(1.浙江理工大學 流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018；2.常州大學 機械工程學院，江蘇 常州 213016；3.中國石化 鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207；4.中海石油 舟山石化有限公司，浙江 舟山 316015)

近年來，在石化企業加氫裂化裝置運行過程中，其空氣冷卻系統常發生因流動腐蝕引發的泄漏、爆管等事故，嚴重影響了企業的生產安全[1-2]。不同運行工況和管道布置形式產生流動腐蝕的風險等級不同[3]。而空氣冷卻器(簡稱空冷器)作為重要的換熱設備[4]，發生流動腐蝕的風險等級最高。

在加氫裂化裝置中，原料油在高溫、高壓和催化劑作用下裂化為輕質油，同時生成NH3、H2S、HCl等具有腐蝕性的易結晶組分。在空冷器熱交換過程中，這些腐蝕性組分常以NH4Cl、NH4HS的形態結晶析出[5]。為防止結晶銨鹽堵塞空冷器管道，通常會在空冷器上游注入大量液態水。雖然注水能緩解銨鹽堵塞問題，但管道內會形成強腐蝕性的銨鹽水溶液，進而對空冷器出口管道造成嚴重的沖刷腐蝕[6-7]。

筆者所在課題組前期研究表明[8-9]，管道腐蝕減薄程度與金屬表面腐蝕膜的疏松度及完整性密切相關。由于空冷系統內流動介質為油、氣、水多相共存的復雜流體，其對管道腐蝕的影響因素眾多。國內外學者對于金屬表面腐蝕膜形態及其腐蝕特性開展了大量研究，但至今還未形成以流動參數為主的銨鹽腐蝕表征預測方法。Yin等[10]提出一種新的晶格模型用于描述金屬表面腐蝕膜的形成機制，并分析了腐蝕膜疏松度對金屬離子傳質過程的影響。劉文會等[11]采用電化學實驗，得到溶液中不同H2S質量分數下的碳鋼腐蝕減薄量，并發現隨著H2S質量分數的增加，溶液中腐蝕電流密度明顯上升。Sun等[3]通過沖刷腐蝕實驗研究不同油、水兩相體積比對20#碳鋼表面腐蝕程度的影響，結果發現油包水乳狀液能一定程度地降低NH4HS對碳鋼的腐蝕速率。

在數值模擬方面，Hassan-Beck等[12]采用非均相流模型，分析了含大量液滴的高速氣體對酸性水汽提裝置出口管道壁面的沖刷作用，揭示了包含電化學腐蝕的多元流體沖刷腐蝕機理。偶國富等[13]采用Mixture多相流模型對空冷器入口管束進行模擬，提出以傳質系數和剪切應力作為管道流動腐蝕的表征參數，證明了表征參數最大值的重合位置即為管道腐蝕減薄的高風險區域。Madasamy等[14]基于雷諾應力模型分析彎曲角和彎曲半徑等形態參數對彎管沖刷腐蝕特性的影響，結合實驗研究表明，腐蝕速率沿彎曲方向的變化與計算流體動力學(CFD)模擬的壁面剪切應力值相關。Zhang等[15]采用數值模擬方法研究X65鋼材在飽和CO2水溶液中的沖刷腐蝕規律，確定了電極表面的流場分布，揭示壁面氧化產物損失率與流速、剪切應力的內在聯系，確定沖擊角對鋼材腐蝕的影響是由電極表面的流體流場分布和剪切應力引起的。

為了減少流動腐蝕對加氫裝置空冷器的影響，美國石油學會(API)給出了具有指導性的《加氫反應產物空冷器設計、材料、制造、檢驗指南》(API 932-B)[16]，但是仍有許多加氫裝置反應產物空冷器系統(REAC)頻繁出現流動腐蝕失效問題。筆者基于工藝過程分析和多相流流動模擬，確定REAC系統出口管道腐蝕減薄區域及失效原因；建立以銨鹽結晶溫度(T)、NH4HS質量分數(w)、最大壁面剪切應力(τ)和水相體積分數(φw)等為流動腐蝕關鍵表征參數的預測方法，并結合實際管道測厚結果驗證流動腐蝕預測方法的準確性，為流動腐蝕機理研究和失效風險評估提供參考。

1 REAC出口管道流動腐蝕機理

1.1 工藝流程及銨鹽結晶腐蝕分析

1.1.1 REAC系統工藝流程

加氫裂化裝置中反應產物的換熱、分離流程如圖1所示。原料油經過加氫反應器后，反應產物進入換熱器E301～E304、E305AB及空冷器A301進行對流換熱。空冷器上游設置了連續注水點，注水流量Qm=27 t/h。從反應器出口至空冷器出口，產物物流由395.78 ℃降至50.89 ℃。低溫物流進入高壓分離器V303分離得到循環氫、含硫污水及高壓氣-液分離器混合油(簡稱高分油)；其中，高分油進入低壓分離器V304分離產生酸性氣、低壓氣-液分離器混合油(簡稱低分油)和含硫污水。

1.1.2 銨鹽結晶腐蝕分析

反應產物在換熱過程中涉及多相流傳熱、相變、傳質、結晶等物理和化學反應過程。采用Aspen Plus工藝流程模擬軟件，基于物料平衡原則，由分離產物(循環氫、酸性水、低分油、酸性氣)的物性及組成推導，計算出口管道內多元流體的物性及工藝參數[3]。

圖1 加氫裝置REAC系統工藝流程Fig.1 Process flow of hydrogenation REAC system

圖2為空冷器降溫過程中NH4HS結晶曲線。其中，化學平衡常數Kpa由正常工況下氣相中氨氣和硫化氫的分壓乘積計算得到，即pNH3×pH2S；銨鹽結晶臨界化學平衡常數(Kpc)可由吉布斯函數平衡理論計算得到[9]。當Kpa>Kpc時，氣相中氨氣和硫化氫將會反應生成NH4HS，并以固體顆粒析出[17]。圖2可知：在考察溫度范圍內，Kpa始終小于銨鹽結晶臨界Kpc；當空冷器出口物流溫度為50.89 ℃時，Kpa?Kpc。因此，正常工況下，空冷器及出口管道不存在NH4HS結晶風險。

圖2 NH4HS結晶溫度曲線Fig.2 Crystallization temperature curves of NH4HS

1.1.3 管道沖刷腐蝕分析

圖3為不同注水流量下空冷器出口位置剩余液態水比例(r)及水相中NH4HS質量分數，其中剩余液態水比例表示冷凝后的液態水質量流量與注水流量的比值。由圖3可知，正常工況下(Qm=27 t/h)，空冷器出口區域液態水比例在95%以上，遠超過API 932-B中25%的建議值，表明銨鹽顆粒從上游管道漂移沉積至出口管道的風險極低[16]。但此時水相中NH4HS的質量分數為1.56%，管道內仍可能存在多相流沖刷腐蝕的風險[8,18]。

圖3 注水流量(Qm)與NH4HS質量分數(w)和剩余液態水比例(r)的關系Fig.3 Relationship water injection mass flow (Qm) withNH4HS mass fraction (w) and remaining liquid water ratio (r)

1.2 管道沖蝕機理

含硫污水中NH4+、HS-、S2-和Cl-等微量離子易被水分子吸引，結合生成水合離子。管壁鐵元素在腐蝕性水溶液中易發生電子轉移生成亞鐵離子，并與水合離子中的硫離子結合生成致密的腐蝕產物保護膜[5]，其主要反應方程式為：

Fe+H++HS-→FeS↓+H2↑

(1)

圖4為湍流邊界層內流動沖刷腐蝕過程示意圖。水合離子的傳質過程主要發生在腐蝕產物保護膜上，而近壁面邊界層內流體的流動狀態會改變離子運動路徑。水合離子在湍流邊界層內微團的不規則運動下穿過腐蝕產物保護膜，與金屬基體發生氧化還原反應。而流體產生的切應力則會破壞腐蝕產物保護膜的晶體結構和完整性，使得金屬基體裸露于腐蝕環境下加劇腐蝕。

圖4 湍流邊界層內沖刷腐蝕過程示意圖Fig.4 The diagram of erosion-corrosion processin turbulent boundary layerBL—Turbulent boundary layer; CP—Corrosion product

2 數值預測方法

2.1 管道幾何模型及網格劃分

加氫空冷系統出口管道布局及網格劃分如圖5所示。該空冷器系統共有8臺空冷器(A～H)，出口管道采用并聯連接，管道材料為20#碳鋼。本研究以單個空冷器出口管道為研究對象，建立幾何模型，并按管件類型，對該管道不同管件分別編號為S1～S10。管件S1～S4的尺寸為Φ114 mm×13.5 mm；管件S6～S10的尺寸為Φ168 mm×18.3 mm；管件S5為異徑管。

采用六面體網格對幾何模型進行網格劃分，并對結構突變區域進行局部加密。計算網格數量分別為1.08×106、1.35×106、1.48×106和1.72×106下的物流流量，結果顯示在4種網格數量下，空冷器出口管道內總物流流量分別為6.336、6.359、6.375、6.384 kg/s，其相對偏差小于0.8%。這表明網格數量對計算結果影響很小。因此，本研究中采用網格數量為1.08×106的模型進行計算。此外，為較好地求解管道近壁面區域的低雷諾數流動，第一層網格質心與壁面的無量綱距離y+=26、高度Δy=0.2 mm(圖5(c))，滿足y+小于30的要求[19-20]。

圖5 加氫空冷系統出口管道布局及網格劃分Fig.5 Overall layout and grid generation ofoutlet pipelines in REAC system(a) Overall layout; (b) Single outlet pipeline;(c) Boundary layer grid refinement; (d) Tee gridA-H—Outlet pipeline signals; Δy—Grid size;S1,S10—Vertical pipe; S2,S8,S9—Elbow;S3,S7—Horizontal pipe; S4—Blind tee;S5—Pipe reducer; S6—Tee; FD—Flow direction

2.2 控制方程和邊界條件

出口管道內物流由氣、油、水三相組成，在流動過程中各相充分混合，且相間存在滑移速度，故選擇Mixture多相流模型進行數值模擬。計算域入口和出口分別采用質量流量入口邊界條件和壓力出口邊界條件，壁面采用無滑移邊界條件，壓力-速度耦合方程采用SIMPLEC方法，對流和散度項采用二階迎風格式。空冷器出口管道內氣、油、水三相在50.89 ℃下的物性參數可由上文Aspen Plus工藝仿真模型計算獲得，如表1所示。

表1 空冷器出口管道入口多相流物性參數Table 1 Inlet multiphase flow physical characteristics ofREAC outlet pipelines

考慮近壁面多相流流動對壁面沖刷作用的影響，采用剪切應力輸運(SST)k-ω湍流模型對流場內部進行求解，近壁面區域采用以黏性效應為主的低雷諾數模型。其中，k和ω由相應輸運方程(2)和(3)確定[21-22]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

式(11)中：設定封閉常數α*=1。σk、σω分別為k和ω的湍流普朗特數，其計算公式為：

(12)

(13)

式(12)～(13)中：封閉常數σk1=1.176，σk2=1，σω1=2，σω2= 1.168。

3 結果與討論

3.1 沖刷腐蝕表征參數分布特性

圖6為空冷器出口管道各管件最大壁面剪切應力(τ)、流速(u)和水相體積分數(φw)分布規律。由圖6(a)可知，最大壁面剪切應力與流速在不同管件內的變化趨勢基本一致，但最大水相體積分數變化趨勢不同(圖6(b))。對比各表征參數的變化趨勢，可發現盲三通-三通管線處(S3～S6)流速和剪切應力值均相對較大，為流動腐蝕高風險區域。在水平管(S3)和三通(S6)位置，最大壁面剪切應力分別為17.77 Pa和19.13 Pa，最大流速分別為10.05 m/s和9.01 m/s，最大水相體積分數為2.48%和2.33%，腐蝕風險最高。

圖6 出口管道關鍵流體表征參數變化規律Fig.6 Variation of key fluid characterization parameters in outlet pipelines(a) Maximum wall shear stress and maximum velocity; (b) Volume fraction of water phase

圖7為出口管道壁面剪切應力分布云圖。從圖7可知，最大壁面剪切應力主要集中在盲三通-三通管件上。為準確描述腐蝕風險預測位置，將各管件的入口圓心作為坐標零點，流體流動方向為軸線正方向，軸向距離用l表示。零點正上方為周向角θ=0°，順時針方向為周向角正方向。流體流經盲三通(S4)時，離心力使得流體擾動得到強化，因此最大壁面剪切應力出現在水平管(S3)上60≤l≤70 mm，20°≤θ≤60°的管件位置處。當兩股流體在三通主管(S6)處匯合時，管道上、下壁面均產生較大壁面剪切應力。但管道底部的流體微團相互碰撞產生的附加切應力更大，最大壁面剪切應力分布在三通主管110≤l≤135 mm，165°≤θ≤195°上，其剪切應力峰值為19.13 Pa。

圖7 出口管道剪切應力云圖Fig.7 Contours of shear stress in outlet pipelinesg—Gravity acceleration; l—Axial length;θ—Circumferential angle; FD—Flow direction

圖8為出口管道內的流線分布圖。從圖8可知，盲三通-三通管件(S4-S6)結構對流速的影響較大。流體在經過盲三通(S4)后，在離心力的作用下會在水平管(S3)內出現明顯偏流現象，并且在40≤l≤160 mm內流體速度梯度變化劇烈。圖8(a)中，以水平管(S3)中心線為分界面，將其劃分為P1、P2兩個區域。通過觀察發現，流線主要集中在P1區域內，其最大流速達到10.05 m/s。隨后，兩股流體沿水平管P1側匯流至三通主管(S6)，雖然主管入口混合區域的流速相對較小，但不規則的湍流流動仍會加強邊界層內湍流剪切應力對管道壁面的沖刷作用。

圖8 管道內部速度流線圖Fig.8 Diagram of internal velocity flow lines(a) Partial magnification； P1, P2—Different zone

由于腐蝕是流體沖刷與電化學腐蝕協同作用的結果，因此需進一步討論高流動參數區域的水相體積分數分布規律。圖9為水平管(S3)和三通主管(S6)不同橫截面上的水相體積分數分布圖。從圖9(a)可知，由于盲三通管帽內流速較小，氣、液相出現明顯的相態分層，密度較大的水相則聚集在管帽底部。流體在流經盲三通時，因偏流導致水平管(S3)190°≤θ≤240°管段的近壁面水相體積分數較大。從圖9(b)可知，距離三通中心l=100 mm的橫截面上，由于兩側流體在此混合，水相體積分數較高的區域主要集中在主管的中心位置。隨著流體向下游流動，水相逐漸向管道底部匯聚，最大水相體積分數由1.81%逐漸增大至2.18%，并且主要集中在周向160°≤θ≤220°范圍內。該區域與最大壁面剪切應力分布位置基本一致，因此發生流動腐蝕的風險更大。

3.2 失效管件解剖驗證

圖10為失效管件內壁的微觀形貌(SEM)及元素分析圖(EDS)。通過掃描電鏡分析管件微觀結構得知，該管件表層有疏松的腐蝕產物覆蓋，并呈現出顆粒狀或塊狀結構。腐蝕產物層能譜分析顯示，腐蝕產物中除含有大量Fe元素外，還有質量分數為0.78%和8.57%的S、C元素。其中，S質量分數遠超正常20#碳鋼的S質量分數(低于0.035%[23])，表明管件與腐蝕介質中的HS-、S2-發生過電化學腐蝕。此外，在EDS圖譜顯示腐蝕產物層中有大量的O元素，主要來自管件暴露于空氣中造成的鐵部分氧化。

圖9 盲三通-三通水相體積分數分布Fig.9 Water phase volume fraction in blind tee and tee(a) Blind tee; (b) TeeFD—Flow direction

圖10 碳鋼表面微觀腐蝕形貌與元素組成分析Fig.10 SEM image and EDS spectrum of micro corrosion on carbon steel surface(a) SEM; (b) EDS

在實際失效案例中，空冷器出口管道水平管(S3)和三通(S6)均有明顯減薄現象。因此，采用德國KARL DEUTSCH 1076.001超聲測厚儀，對三通主管(S6)110～135 mm和水平管(S3)60～70 mm管段進行壁厚測量。圖11為空冷器G出口管道高風險預測區域的內壁腐蝕形貌，其中A、B、C 3點分別代表三通主管、右側水平管和左側水平管處的測量點(即模擬預測高風險點)。為驗證預測準確性，同時測量預測點周圍上、下、左、右各 30 mm 位置4個點的壁厚，分別記作A1～A4、B1～B4、C1～C4，測厚結果如表2所示。由表2可知，三通管道(S6)最小剩余壁厚為11.96 mm，減薄量為6.34 mm；水平管(S3)最薄為9.70 mm，減薄量為3.80 mm。同時，與周圍點的測量值對比，預測點B、C的壁厚減薄量更明顯。而A3點測量值接近于A點是由于三通主管湍流混合區域的影響范圍較大，可能出現局部壁厚減薄量相對偏差較小的情況。采用式(14)計算預測精度(PA)，結果為91.67%，式中N為測量點數，NT為測量總數。這表明該模型的預測精度較高，預測效果較好。

(14)

為進一步驗證腐蝕風險預測的準確性，比較空冷器G出口管道不同管件最大壁面剪切應力值位置的管壁減薄量(Th)，如圖12所示。從圖12可知，三通(S6)和水平管(S3)的減薄量最大，說明最大壁面剪切應力能較好地預測管道實際減薄區域。對比相鄰管件異徑管(S5)和三通(S6)的壁厚減薄程度發現兩者最大減薄差值為8.34 mm，進一步證實了失效管件腐蝕的嚴重性。

圖11 空冷器G出口管道高風險區域測厚Fig.11 Thickness measurement in high-riskareas with number GA, B, C—Predicted points;A1-A4, B1-B4, C1-C4—Test point around the predicted points

表2 高風險區域測厚數據Table 2 Thickness measurement data of high-risk area

圖12 空冷器G出口管道預測點及周圍壁厚減薄量Fig.12 Thickness reduction of predicted points andsurrounding areas in G pipelinePP—Predicted point;APP1-APP4—Test point around the predicted point

圖13為8臺空冷器出口管道關鍵管件(彎管(S2)、水平管(S3)、盲三通(S4)和三通(S6))的壁厚減薄量。從圖13可知，每臺出口管道的腐蝕高風險區域基本集中在三通(S6)和水平管(S3)處，與數值預測結果基本一致。

圖13 各臺空冷器出口管道關鍵管件的減薄量Fig.13 Thickness reduction of key pipe fittings ineach air cooler outlet pipelines

4 結 論

(1)工藝過程和腐蝕產物分析表明，加氫裝置空冷系統出口管道內無NH4HS結晶風險。但空冷器出口管道物流水相NH4HS質量分數較高，為1.26%；管壁腐蝕產物層中存在S元素，說明存在多相流沖刷腐蝕風險。

(2)建立了空冷器出口管道氣、油、水多相流動的數值計算模型，獲得了壁面剪切應力和水相體積分數的分布規律。流體力學分析表明，出口管道流動腐蝕高風險區域位于三通(S6)和水平管(S3)上。其中，三通主管軸向110～135 mm、周向角165°～195°為最大壁面剪切應力、最大水相體積分數重疊區域，沖刷腐蝕風險最高。

(3)空冷器G出口管道三通主管(S6)和水平管(S3)的最大減薄量分別為6.34 mm和3.80 mm。預測腐蝕減薄嚴重區域與實際案例基本一致。其他空冷器解剖測厚結果也證實，三通(S6)和水平管(S3)為全部空冷器腐蝕的高風險管件。