叔丁醇-乙醇-水分離的萃取精餾節能設計與動態控制

王曉紅， 丁 欣， 李文魁， 陳敬軒， 李明高

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

叔丁醇(TBA)和乙醇(ET)都是重要的醇類化工原料，其生產過程往往伴隨著大量的水(H2O)生成。現有某工廠的溶媒是由叔丁醇、乙醇和H2O組成的混合物，由于叔丁醇和H2O、乙醇和H2O在常壓下會形成共沸物，因此需用特殊精餾方法分離醇-H2O 共沸物[1-5]。對于含有多種醇的醇-H2O混合物，常用多個萃取精餾塔進行分離，由于萃取精餾加入的萃取劑循環使用使得能耗偏高，因此特殊精餾的節能降耗一直是研究的重點問題[6-7]。

帶側線采出的精餾塔經常應用于分離三元以上體系或獲得二元體系不同純度要求的同一產物。與常規精餾流程相比，帶側線采出的精餾塔能夠減少能耗和設備投資。帶側線采出的精餾塔有多種類型，如液相側線精餾塔、氣相側線精餾塔、帶有整流器的氣相側線精餾塔等，可以根據分離流程的不同特點選擇不同類型。只帶側線采出的精餾塔只能分離相對揮發度較大的物系，而帶有汽提塔或者整流器的側線精餾塔可以提高處理能力[8-12]。側線精餾塔也可應用于特殊精餾，萃取精餾隔壁塔的雙塔等價模型和帶有整流器的氣相側線精餾塔結構相似[13-19]，萃取精餾隔壁塔和側線精餾塔因為結構復雜，流程的自由度較低，所以控制結構也比較復雜[20-24]。高勇等[11]研究了應用側線精餾塔分離二甲醚-甲醇-H2O物系的控制；謝力[12]研究了多側線塔分離烴類混合物系的控制。

上述報道中對多元的醇-H2O混合物節能型分離研究較少，因此筆者提出了一種帶側線采出精餾塔和萃取精餾集成的節能型多側線塔萃取精餾分離醇-H2O混合物流程，以年度總費用(TAC)最小為優化目標對該流程工藝參數進行優化，并與常規三塔萃取精餾流程進行比較。在此基礎上，建立動態控制結構，探討動態控制的可行性。

1 叔丁醇-乙醇-H2O分離的萃取精餾流程穩態模擬優化

1.1 常規三塔萃取精餾流程(CTCED)

根據叔丁醇(TBA)-乙醇(ET)-水(H2O)物系的特點，筆者選擇基于基團貢獻法的UNIQUAC模型進行氣-液平衡計算，并選取工業中最常用于醇、H2O分離的乙二醇(EG)作為萃取劑。TBA-ET-H2O進料中摩爾組成為XTBA∶XET∶XH2O=0.1∶0.5∶0.4，進料流量為100 kmol/h，進料溫度為25 ℃。對于待分離組分純度做出如下設定：(1)三塔塔頂產物摩爾分數不小于0.995；(2)脫水塔塔釜萃取劑摩爾分數不小于0.99999。

利用Aspen plus軟件對TBA-ET-H2O物系進行萃取精餾模擬與優化，常規三塔萃取精餾流程示意圖如圖1所示。操作步驟：原料從乙醇萃取精餾塔(C1)進料，在該塔塔頂采出乙醇，在塔釜采出叔丁醇、H2O和乙二醇，進入叔丁醇萃取精餾塔(C2)；在C2塔頂采出叔丁醇，在塔釜采出乙二醇和H2O，進入脫水塔(C3)；在C3塔頂采出H2O，在塔釜采出萃取劑。萃取劑經補充后分別循環回C1塔和C2塔重復利用。

圖1 常規三塔萃取精餾(CTCED)流程示意圖Fig.1 Flow chart of conventional three-columnextractive distillation (CTCED) processC1—ET extractive distillation column;C2—TBA extractive distillation column;C3—Dehydration column; ET—Ethanol; TBA—tert-Butanol

為了對比常規萃取精餾流程與節能型多側線塔萃取精餾流程的經濟性，需對2種流程進行經濟優化，以年度總費用TAC最小作為目標函數，采用序貫迭代搜索法進行優化。TAC的計算采用Douglas模型。需要優化的工藝參數包括：C1萃取劑用量(FS1)、C1理論塔板數(NC1)、C1進料板數(NF1)、C1萃取劑進料板數(NFS1)、C2萃取劑用量(FS2)、C2理論塔板數(NC2)、C2進料板數(NF2)、C2萃取劑進料板數(NFS2)、C3理論塔板數(NC3)、C3進料板數(NF3)。

萃取精餾塔的萃取劑用量在經濟優化中是一個重要的參數，在進行嚴格優化之前為了減少不必要的工作，需要確定萃取劑的最小用量。乙醇萃取塔C1和叔丁醇萃取塔C2的萃取劑用量FS1、FS2和回流比R1、R2對各自萃取精餾塔塔頂產物純度的影響如圖2所示。可以看出，產物乙醇和叔丁醇的純度隨著FS1、FS2的增大而提高，并且隨著回流比R1、R2的增大先提高后降低。為了使C1塔頂產物乙醇和C2塔頂產物叔丁醇的摩爾分數高于0.9950，FS1必須大于150 kmol/h，FS2必須大于120 kmol/h。

圖2 萃取劑用量(FS1、FS2)和回流比(R1、R2)對萃取精餾塔塔頂產物乙醇(ET)和叔丁醇(TBA)純度(X)的影響Fig.2 Impact of extractant flowrate (FS1,FS2) and reflux ratio (R1, R2) on product purities (X) ofET and TBA in the extractive distillation column (C1 and C2)(a) XET vs. FS1 and R1; (b) XTBA vs. FS2 and R2

基于TAC最小為目標，運用序貫優化程序優化后，可以得到經濟最優流程，基于TAC最小的詳細常規三塔萃取精餾流程最優工藝流程如圖3所示。

圖3 常規三塔萃取精餾(CTCED)最優化流程示意圖Fig.3 Optimal process flow diagram of CTCED1—Fresh feed; 2—Bottom rate of ET extracting column; 3—ET product; 4—Bottom rate of TBA extracting column; 5—TBA product;6—Bottom rate of dehydrating column; 7—H2O; 8—EG Makeup; 9—Recycling EG to ET extracting column;10—Recycling EG to TBA extracting columnSP—Separator; MX—Mixer

1.2 多側線塔萃取精餾流程(EDCMR)

上述計算說明，常規三塔萃取精餾流程可以分離TBA-ET-H2O三元共沸物系，在此基礎上尋找更節能的分離流程結構可以節省資源，更利于節能減排。帶側線采出的精餾流程可用于三元物系分離，并可根據待分離物系的特點采用不同類型的側線精餾塔。筆者提出了一種多側線塔萃取精餾流程，包括主塔和2個側線精餾塔，流程如圖4所示。操作步驟：從主塔(C4)加入原料，從主塔上方加入萃取劑，在主塔塔頂采出產物乙醇；富含H2O和叔丁醇及少量萃取劑的蒸汽經主塔第一側線采出，進入側線萃取塔(C5)；在側線萃取塔上方同時加入另外一股萃取劑，在C5塔頂采出產物叔丁醇；同時，主塔中富含H2O和少量萃取劑的蒸汽經第二側線采出，進入脫水側線精餾塔(C6)，在C6塔頂采出H2O；在主塔塔釜采出的萃取劑經補充后循環使用，分別進入主塔和側線萃取塔。

圖4 多側線塔萃取精餾(EDCMR)流程示意圖Fig.4 Flow diagram of extractive distillation column withmultiple rectifiers (EDCMR) energy saving processC4—The main column; C5—Side line extractive distillation column;C6—Side line dehydration column; ET—Ethanol;TBA—tert-Butanol; EG—Ethylene glycol

在多側線塔萃取精餾流程中，萃取劑用量和最佳回流比與常規萃取塔的選擇方法相同，加入C4、C5的萃取劑用量(FS4、FS5)和回流比(R4、R5)對塔頂產物乙醇和叔丁醇純度的影響如圖5所示。由圖5 可以得到最小萃取劑用量分別為FS4=110 kmol/h、FS5=80 kmol/h。此外，需要重點討論的還有主塔氣相側線采出位置和采出量。主塔氣相側線采出位置是由主塔內部氣相組成確定的，由于全塔氣相組成中乙醇含量會由塔頂至塔底逐漸減少，如果第一氣相側線采出位置偏上，勢必會導致該股氣相中含有較多最輕組分乙醇，這將降低側線萃取塔塔頂產物叔丁醇的純度。因此主塔第一氣相側線采出位置應該在氣相組成中乙醇含量極少的塔板上選取；同理，第二氣相側線采出位置應該選取在氣相組成中叔丁醇含量極少的塔板上。同時，主塔氣相側線采出量也是一個重要參數。這是因為主塔側線蒸汽即將進入的側線精餾塔只有塔頂冷凝器，與普通精餾塔相比少一個自由度，因此在該側線精餾塔塔頂采出量固定時，由主塔側線提供蒸汽量的大小決定了側線精餾塔產物的純度。在側線精餾塔塔頂產物純度達標時，隨著主塔側線蒸汽輸入量的增加，側線精餾塔冷凝器熱負荷(Qc)會隨之升高。因此，主塔兩股氣相側線采出量應在滿足塔頂產物純度要求的同時盡可能的低。

圖5 萃取劑用量(FS4、FS5)和回流比(R4、R5)對主塔和側線萃取精餾塔塔頂產物乙醇和叔丁醇純度(X)的影響Fig.5 Impact of extractant flowrate (FS4, FS5) and reflux ratio (R4, R5) on product purities (X) ofET and TBA in the main column (C4) and side line extractive distillation column (C5)(a) XET vs. FS4 and R4; (b) XTBA vs. FS5 and R5

以TAC最小作為目標函數，采用序貫迭代搜索法對多側線塔萃取精餾流程進行穩態優化，需要優化的工藝參數包括：C4萃取劑進料流量(FS4)、C4理論塔板數(NC4)、C4進料板數(NF4)、C4萃取劑進料板數(NFS4)、C4氣相側線采出板數(NF45和NF46)、C4氣相側線采出混合蒸汽流量(V1和V2)、C5萃取劑進料流量(FS5)、C5理論塔板數(NC5)、C5萃取劑進料板數(NFS5)、C6理論塔板數(NC6)。圖6為多側線塔萃取精餾流程的序貫迭代法優化程序框圖。

圖6 多側線塔萃取精餾(EDCMR)工藝流程的序貫迭代優化程序框圖Fig.6 Sequential iterative optimization procedure of EDCMR

圖7為多側線塔萃取精餾流程的主塔第一側線采出混合蒸汽量(V1)在滿足側線萃取塔頂產物叔丁醇純度要求的條件下，V1對TAC和全塔再沸器熱負荷(Qr)的影響。從圖7可以看出，隨著V1的增加，TAC和Qr都會增大，因此在滿足TBA純度要求下，V1最優為55 kmol/h；同理當第二側線采出混合蒸汽量(V2)為 50 kmol/h 時，TAC最優。圖8為萃取劑用量和理論塔板數對TAC的影響。圖8 (a)、(c)分別為進入主塔和側線萃取塔的萃取劑用量FS4和FS5對TAC的影響。可以看到，在主塔和側線萃取塔塔頂產物純度達標的情況下，TAC隨著萃取劑用量的增加而增大，因此萃取劑用量應在滿足分離要求的情況下盡可能的小，當FS4=110 kmol/h、FS5=80 kmol/h時，所得TAC最小。圖8 (b)、(d)、(e)分別為C4、C5、C6的塔理論塔板數對TAC的影響。可以看出，各塔的TAC隨著理論塔板數的增加均呈現先減小后增加的趨勢，因此選擇TAC最小時的理論塔板數作為最優工藝參數：NC4=62、NC5=34、NC6=6。

多側線塔萃取精餾的最優工藝流程如圖9所示。表1為常規三塔萃取精餾流程與多側線塔萃取精餾流程的經濟性對比。可以看出，多側線塔萃取精餾流程比常規三塔萃取精餾流程總操作費用降低約15.77%，總設備費用降低約16.61%，TAC減少約16.16%。經上述研究分析可以看出，多側線塔萃取精餾流程具有較好的節能效果。同時，多側線塔精餾流程因耦合程度較高，設計較為復雜；而且側線采出流股越多，設計與優化的難度也就越高。

圖7 側線采出混合蒸汽量(V1、V2)對年度總費用(TAC)和再沸器熱負荷功率(Qr)的影響Fig.7 Effect of side line blend vapor flow rate (V1, V2) on total annual cost (TAC) and reboiler duty (Qr)(a) TAC and Qr vs. V1; (b) TAC and Qr vs. V2

圖8 萃取劑用量(FS4、FS5)和理論塔板數(NC4、NC5、NC6)對多側線塔萃取精餾流程年度總費用(TAC)的影響Fig.8 Effect of extractant flow rate (FS4, FS5) and theoretical tray number (NC4, NC5, NC6)on total annual cost (TAC) for EDCMR(a) FS4; (b) FS5; (c) NC4; (d) NC5; (e) NC6

圖9 多側線塔萃取精餾(EDCMR)的最優化工藝流程Fig.9 Optimal process of EDCMR1—Fresh feed; 2—Bottom rate of main column; 3—ET product; 4—Vapor phase from main column to TBA extracting rectifier;5—Vapor phase from main column to dehydrating rectifier; 6—Liquid phase from TBA extracting rectifier to main column;7—Liquid phase from dehydrating rectifier to main column; 8—TBA product; 6—Bottom rate of dehydrating column; 9—H2O;10—EG Makeup; 11—Recycling EG to main column; 12—Recycling EG to TBA extracting rectifier; SP—Separator

表1 常規三塔萃取精餾(CTCED)與多側線塔萃取精餾(EDCMR)的經濟性對比Table 1 Comparison of the economic optimization of CTCED and EDCMR

2 TBA-ET-H2O分離的萃取精餾流程動態控制

2.1 雙溫度控制結構(CS1)

多側線萃取精餾流程控制的關鍵在于發生擾動后主塔塔頂乙醇純度可以迅速恢復穩定。由于主塔具有較多的進出料位置，從塔頂到塔釜傳質有一定的滯后性，單一的溫度控制器無法保證全塔溫度恒定。因此，筆者提出了雙溫控控制結構：第一溫度控制器控制塔頂回流比以保證塔頂產物純度，第二溫度控制器控制塔釜再沸器熱負荷。多側線萃取精餾雙溫度控制結構CS1示意圖如圖10所示。溫度控制器采用Tyreus-Luyben調諧規則進行繼電-反饋測試[10]，通過該測試預測得到相應的增益(Gain)和積分時間(Integral time)，并在輸入信號添加1 min的死時間，具體參數如表2所示。

圖10 多側線萃取精餾雙溫度控制結構(CS1)示意圖Fig.10 Dual temperature control structure (CS1) of EDCMRLC—Level control loop; TC—Temperature control loop; PC— Pressure control loop;FC—Flow control loop; X—Multiply module; sp—Set point; SP—Separator; MX—Mixer

表2 多側線萃取精餾(EDCMR)雙溫度控制結構(CS1)的控制器參數Table 2 Controller parameters of dual temperaturecontrol structure (CS1) for EDCMR

為了測試控制結構CS1的動態響應結果，引入進料擾動，圖11(a)～(c)為在設定0.5 h時進料流量增大或減小10%后控制結構CS1的動態響應。

可以看出，在+10%進料流量擾動后，產物乙醇純度可以在擾動后4 h內穩定；叔丁醇摩爾分數經過數個波動后穩定在0.9951；H2O的純度可以在2 h內穩定。在-10%進料流量擾動后，產物乙醇純度響應時間較長且與擾動前偏差較大；叔丁醇摩爾分數經歷一個較大的波動后也穩定在0.9951；H2O的摩爾分數由0.9978迅速下降至0.9740，控制效果較差。

圖11(d)～(f)為在設定0.5 h時增加10%原料中H2O的摩爾分數為0.44(乙醇摩爾分數相應減少為0.46)，減少10%原料中H2O的摩爾分數為0.36(乙醇摩爾分數相應增加為0.54)后控制結構CS1的動態響應。可以看出，發生+10%進料組成擾動(XH2O∶XET∶XTBA=0.44∶0.46∶0.10)后，產物乙醇純度可以在4 h內趨于穩定但無法回到擾動前水平；叔丁醇摩爾分數在4 h內穩定；H2O的摩爾分數在6 h內從0.9978升至0.9984。在-10%進料組成擾動(XH2O∶XET∶XTBA=0.36∶0.54∶0.10)后，產物乙醇純度可以在擾動后3 h內穩定；叔丁醇摩爾分數10 h內無法穩定；H2O的摩爾分數在 6 h 內由0.9978緩慢降至0.9976。

可見，控制結構CS1對于流量和進料中乙醇比例增加的情況有較好的控制效果，但在進料流量減少和乙醇摩爾分數減少時，雖然能在擾動發生后保持塔頂產物純度穩定，卻無法對產物乙醇和H2O的純度進行有效控制。這說明雙溫度控制結構無法控制主塔塔頂產物純度恢復到擾動前水平，還需要進一步改進。

2.2 帶有熱負荷/流量(Qr/F)前饋控制的組成-回流比控制結構(CS2)

根據對控制結構CS1的分析，溫度控制器對于擾動后的主塔塔頂產物純度的控制并不理想。多側線塔精餾流程耦合程度高，塔頂乙醇純度下降后會導致側線塔塔頂產物純度下降。為了使塔頂產物純度在擾動后迅速恢復到擾動前水平，引入組分控制器來控制塔頂回流比，由于側線萃取塔的溫度靈敏板對塔頂回流比的控制效果并不是很好，因此將側線塔回流也改為用組分控制器控制；為了保證在進料流量擾動發生時可以快速響應，加入Qr/F前饋控制方案控制主塔塔釜熱負荷。多側線萃取精餾控制結構CS2示意圖如圖12所示。表3為多側線萃取精餾控制結構CS2的主要控制器參數。

圖11 進料流量和進料組成擾動±10%后CS1的動態響應Fig.11 Dynamic responses of ±10% feed flowrate and feed composition disturbances of CS1(a), (b), (c) ±10% Feed flow rate disturbances; (d), (e), (f) ±10% Feed composition disturbancesXH2O∶XET∶XTBA=0.44∶0.46∶0.10—Increase the molar fraction of H2O infeed stream composition by 10% to 0.44 and decrease the ET molar fraction to 0.46 accordingly;XH2O∶XET∶XTBA=0.36∶0.54∶0.10—Decrease the molar fraction of H2O infeed stream composition by 10% to 0.36 and increase the ET molar fraction to 0.54 accordingly

圖13為進料流量和進料組成±10%擾動后CS2的動態響應。可以看出，發生+10%進料流量擾動時，產物乙醇的摩爾分數可以在擾動后6 h內恢復到擾動前水平；叔丁醇的動態響應速率較慢，但波動范圍較小，基本可以忽略不計，最終在10 h內可以恢復到擾動前水平；H2O的摩爾分數在6 h內從0.9978降至0.9970。在發生-10%進料流量擾動時，乙醇的摩爾分數在6 h內趨于穩定，摩爾分數由0.9950降至0.9946；叔丁醇響應時間較長，但最終在10 h恢復到擾動前水平；H2O的摩爾分數在 6 h 內穩定，由0.9978升至0.9984。在發生+10%進料組成擾動(XH2O∶XET∶XTBA=0.44∶0.46∶0.10)時，乙醇的摩爾分數可以在擾動后6 h內趨于穩定，摩爾分數由0.9950降低至0.9948；叔丁醇的動態響應速率較慢，但波動范圍較小，最終在10 h內可以恢復穩定；H2O的摩爾分數在10 h內從0.9978升至0.9981。在發生 -10% 進料組成擾動(XH2O∶XET∶XTBA=0.36∶0.54∶0.10)時，乙醇的摩爾分數在6 h內恢復到擾動前水平；叔丁醇響應時間較長，但最終在10 h恢復到擾動前水平；H2O的摩爾分數在6 h內穩定，由0.9978降至0.9977，基本恢復到擾動前水平。經上述分析發現，帶有熱負荷/進料流量前饋控制的組成-回流比控制結構CS2基本可以對±10%擾動進行有效的控制，但因引入了組成控制器，流程的響應時間明顯比雙溫度控制結構稍長。

圖12 多側線萃取精餾帶熱負荷/流量(Qr/F)前饋控制的組成-回流比控制結構(CS2)示意圖Fig.12 Component-reflux ratio control structure (CS2) of with reboiler duty/flowrate (Qr/F) feed forward controller of EDCMRCC—Component control loop; Others are same as Fig.10.

表3 多側線萃取精餾帶熱負荷/流量(Qr/F)前饋控制的組成-回流比控制結構(CS2)的控制器參數Table 3 Controller parameters of component-reflux ratiocontrol structure (CS2) with reboiler duty/flow rate(Qr/F) feed forward controller of EDCMR

3 結 論

(1)針對工業實例的TBA-ET-H2O體系分離，在常規三塔萃取精餾分離流程設計基礎上，提出了一種多側線塔萃取精餾熱耦合工藝。以年度總費用(TAC)最小為目標，分別對2種流程進行優化。結果表明：多側線塔萃取精餾流程分離TBA-ET-H2O體系的節能效果較好，節能型多側線塔萃取精餾流程比常規三塔萃取精餾流程總年度操作費用降低約15.77%，總設備費用降低約16.61%，TAC減少約16.16%。該多側線塔萃取精餾流程可以適用于三元的醇-H2O混合物的節能型分離。

(2)根據主塔塔板間的溫度分布以及對全塔行為的分析，提出了雙溫度控制結構CS1。對于±10%進料流量和組成擾動，CS1可以有效控制進料流量增加和進料組成中乙醇比例增大的情況，但CS1無法有效應對進料流量減少的情況。為了保證主塔塔頂產物乙醇純度以及解決萃取側線塔全塔塔板溫度變化平緩的問題，又提出了帶Qr/F前饋控制的組成-回流比控制結構CS2。該控制結構效果較好，可以有效應對±10%進料流量和進料組成擾動情況，在擾動發生后，乙醇和H2O的純度可以在6 h內恢復到擾動前水平，叔丁醇的純度在10 h內恢復到擾動前水平。

圖13 進料流量和進料組成±10%擾動后CS2的動態響應Fig.13 Dynamic responses of ±10% feed flowrate and feed composition disturbances of CS2(a), (b), (c) ±10% Feed flow rate disturbances; (d), (e), (f) ±10% Feed composition disturbancesXH2O∶XET∶XTBA=0.44∶0.46∶0.10—Increase the molar fraction of H2O infeed stream composition by 10% to 0.44 and decrease the ET molar fraction to 0.46 accordingly;XH2O∶XET∶XTBA=0.36∶0.54∶0.10—Decrease the molar fraction of H2O infeed stream composition by 10% to 0.36 and increase the ET molar fraction to 0.54 accordingly

符號說明：

C1、C2、C3——分別為乙醇萃取精餾塔、叔丁醇萃取精餾塔、脫水精餾塔；

C4、C5、C6——分別為多側線塔萃取精餾流程的主塔、側線萃取塔、脫水側線精餾塔；

CC——組成控制器；

CTCED——常規三塔萃取流程；

CS1——雙溫度控制方案；

CS2——帶有前饋控制的組成-回流比控制方案；

D——塔頂采出流量，kmol/h；

EDCMR——多側線塔萃取精餾流程；

EG——乙二醇；

ET——乙醇；

F——流股摩爾流量，kmol/h；

FC——流量控制器；

FS1、FS2——分別為加入乙醇萃取精餾塔萃取劑流量、加入叔丁醇萃取精餾塔萃取劑流量，kmol/h；

LC——液位控制器；

MX——混合器；

NC——塔板數；

NF——進料板數；

NFS——萃取劑進料板數；

p——壓力，kPa；

PC——壓力控制器；

Qc——冷凝器熱負荷功率，kW；

Qc,t——總冷凝器熱負荷功率，kW；

Qr——再沸器熱負荷功率，kW；

Qr,t——總再沸器熱負荷功率，kW；

R——回流比；

sp——設定值；

S——萃取劑進料摩爾流量，kmol/h；

SP——分流器；

t——時間，h；

T——溫度，K；

ΔT——溫度差，K；

TAC——年度總費用，USD/a；

TBA——叔丁醇；

TC——溫度控制器；

UNQUAC——通用化學模型；

V1、V2——分別為多側線塔萃取精餾流程的主塔到側線萃取塔、脫水側線精餾塔的側線采出混合蒸汽流量，kmol/h；

X——數乘器；

XEG、XET、XTBA、XH2O——分別為乙二醇、乙醇、叔丁醇、H2O的純度(摩爾分數)。