膨化高氯酸銨的制備及其性能研究?

饒譜文 衛延安 武洪增 劉慶偉

①南京理工大學化工學院(江蘇南京，210094)

②河南省豫冠安全發展有限公司(河南鄭州，450003)

引言

高氯酸銨(AP)是一種常用的強氧化劑[1]。 AP具有高正氧平衡、與其他推進劑組分兼容等優點，因此被廣泛地應用于固體推進劑，通常占固體推進劑質量的60%～90%。 高燃速推進劑已經成為當前國際上AP 發展的主要方向之一。 任何AP 的改性都會直接影響到固體推進劑的性能，尤其是AP 的比表面積與推進劑的燃速有著密切的關系[2-3]。

研究表明，AP 的粒徑越小，以AP 作為氧化劑的固體推進劑的燃速越大[4-6]。 主要原因是AP 的粒度越小，比表面積就越大，在單位時間內釋放的能量就越高；從而使推進劑燃速增大。 但隨著粒度的減小，顆粒之間的團聚現象也會更嚴重；影響推進劑的燃燒性能[7]。 因此，有學者[8]想到了使用具有多孔結構的AP 來代替一部分超細AP，使固體推進劑燃速增加。

本文中，首次采用膨化的方法來制備具有多孔結構的AP。 膨化AP 工藝是在膨化劑作用下，在一定的溫度及真空度下，對一定質量分數的AP 溶液進行減壓蒸發、強制結晶。 采用十二烷基苯磺酸鈉作為膨化劑，旋蒸蒸發溫度為85 ℃，真空度為0.09 MPa，成功制備出具有孔洞結構的膨化AP。

1 膨化AP 的制備

1.1 實驗試劑及儀器

試劑:普通工業級(原料)AP(D50＝170 μm)，大連高氯酸鉀廠；十二烷基苯磺酸鈉(膨化劑)，上海凌峰化學試劑有限公司，純度為85.0%；納米氧化銅，40 nm，南京挽晴化玻儀器有限公司，純度為99.5%。

主要實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器Tab.1 Experimental and testing equipments

1.2 制備方法

將10 g 原料AP 溶解于40 mL 蒸餾水中，配置成質量分數20% 的AP 溶液。 加入占溶液質量0.1%的十二烷基苯磺酸鈉作為膨化劑，將溶液放置超聲清洗(分散)儀中進行超聲溶解，待溶質完全溶解后，將溶液轉移至燒瓶中。 設置水浴鍋溫度為70℃，然后使用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾1.5 h。 最后，在真空干燥箱中經過70 ℃真空干燥得到膨化AP 產品。

2 實驗結果與討論

2.1 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀對原料AP 及膨化AP進行分析，結果如圖1 所示。

由圖1可知，原料AP與膨化AP譜圖都明顯存在AP 的特征吸收峰，即3 276.947、1 409.227、1 035.104、619.038 cm-1處，其分別屬于N—H 的伸縮振動特征吸收峰、N—H 的彎曲振動特征吸收峰、ClO-4的特征吸收峰及O—H 的彎曲振動特征吸收峰。 原料AP 與膨化AP 的紅外光譜一致，說明膨化處理并沒有改變AP 的化學結構，膨化AP 純度較高。 膨化劑十二烷基苯磺酸鈉與AP 在膨化過程中未發生化學反應，兩者具有較好的相容性。

圖1 原料AP 和膨化AP 紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of raw material AP and expanded AP

2.2 粒度分析

采用激光粒度儀分別測定膨化AP 及原料AP的粒徑，結果如表2 所示。 由表2 數據分析可知，膨化AP 的粒徑小于原料AP，其平均D50為22. 559 μm；膨化AP 粒徑分布區間變窄，說明膨化AP 的粒徑分布集中。 主要原因是，晶體的生成主要分為生成晶核和晶核成長。 膨化AP 在真空條件下強制析晶，晶核生成推動力較大，生成量多，晶核成長時間較短；因此，生成的膨化AP 粒徑較小，且粒徑分布寬度窄。

表2 原料AP 和膨化AP 的粒度Tab.2 Particle size of raw material AP and expanded AP μm

2.3 掃描電鏡分析

原料AP 和膨化AP 的掃描電鏡圖片見圖2。

由圖2 可知，原料AP 顆粒表面光滑，類似球形，分布不均；而膨化AP 表面有溝壑，內部有孔洞結構，可以增加其比表面積，從而提高燃速。

分析膨化AP 具有此形貌的原因:加入膨化劑(十二烷基苯磺酸鈉)以降低溶液表面張力，然后在適當的溫度和真空度下，使溶液達到沸騰狀態，產生大量相對穩定的氣泡。 隨著真空度的升高，當真空度達到氣泡破碎的極限值時，氣泡破裂，水蒸氣快速蒸發，水分子在短時間內逸出，AP 溶液由不飽和狀態到飽和狀態，最后到過飽和狀態，使AP 晶體快速析出。 當AP 結晶析出之后，體系進入干燥狀態。在干燥階段，首先顆粒表面的水分蒸發，使AP 顆粒表面再次結晶；由于表面水分子蒸發，與顆粒內部存在水濃度梯度，顆粒內部水分子向外遷移，使顆粒內部發生體積收縮，導致顆粒內部形成孔洞。 在圖2(b)中，膨化AP 表面溝壑是在體系結晶過程中出現的，而孔洞則是在真空干燥過程中形成的。 由此可見，膨化方法可以制備表面有溝壑、內部有孔洞結構的膨化AP。

圖2 原料AP 及膨化AP 掃描電鏡圖( ×1 000)Fig.2 Scanning electron micrograph of raw material AP and expanded AP ( ×1 000)

2.4 比表面積分析

采用比表面積測試儀測定同粒徑原料AP 及膨化AP 的比表面積，結果如表3 所示。 由表3 數據可知，相比于同粒徑原料AP，膨化AP 比表面積增大92.2%。 主要原因是膨化AP 表面不規則，內部具有孔洞結構，因此比表面積增大。

表3 原料AP 及膨化AP 的比表面積Tab.3 Specific surface area of raw AP and expanded AP

2.5 吸濕性的測定

在恒溫、恒濕條件下測定原料AP 及膨化AP 的吸濕性。 測定條件:溫度25 ℃，相對濕度60%，常壓。 測試時稱取相同質量的樣品，每隔一段時間稱取樣品質量，根據公式計算樣品吸濕率。

實驗結果如表4 所示。 由表4 可知，膨化AP在48 h 吸濕率為0.59%，高于原料AP。 主要原因是膨化AP 表面結構復雜，比表面積大，表面更容易潤濕。 十二烷基苯磺酸鈉作為膨化劑有一定的防吸濕能力，但由于膨化劑量少，防吸濕能力有限；與原料AP 相比較，膨化AP 總體表現出吸濕性增大。

表4 原料AP 及膨化AP 的吸濕率Tab.4 Moisture absorption rate of raw material AP and expanded AP%

2.6 撞擊感度分析

利用《關于危險貨物運輸的建議書——試驗和標準手冊》中的德國BAM 撞擊感度儀進行臨界撞擊能量實驗，測定膨化AP 的極限撞擊能。 極限撞擊能定義為:在至少6 次實驗中，實驗結果至少有一次結果為爆炸的最低撞擊能。 使用的撞擊能為落錘的質量與落錘高度的乘積。 極限撞擊能越低，樣品撞擊感度越高。 可將實驗結果分為無反應和爆炸。本次實驗落錘質量均為5 kg，溫度25 ℃。

表5 原料AP 及膨化AP 的臨界撞擊能量Tab.5 Critical impact energy of raw material AP and expanded AP

由表5 可知，在落錘為5 kg 條件下，膨化AP 在20 cm 落錘時產生爆炸，在15 cm 落錘時并未發生爆炸，膨化AP 的極限撞擊能Ec為10 J，與極限撞擊能為20 J 的原料AP 相比，膨化AP 撞擊感度升高。

由于膨化是在表面活性劑條件下進行的發泡強制析晶的物理化學過程，膨化AP 內部含有孔洞，顆粒表面具有溝壑；當受到外界強力撞擊時，這些孔洞或溝壑就可能形成高溫、高壓的熱點，發生爆炸。 相比于原料AP，膨化AP 容易形成更多熱點。 根據熱點理論[9]，膨化AP 感度升高。

2.7 熱分析

采用差示掃描量熱儀(DSC)及熱失重分析儀(TG)分析了原料AP 及膨化AP 的熱分解性能。 測試條件均為:樣品質量0.6 mg，N2氣氛，N2流速為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度為50～500℃。 原料AP 及膨化AP 的DSC 結果見圖3。

圖3 原料AP 及膨化AP 的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of raw material AP and expanded AP

由圖3 可知，原料AP 及膨化AP 的熱分解曲線均有3 個特征峰，與文獻[10-11]一致。 第1 個峰為吸熱峰，表示在該溫度下AP 由斜方晶轉變為立方晶，為吸熱過程。 第2 個峰與第3 個峰分別為AP的低溫分解與高溫分解溫度，均為放熱峰。 原料AP晶型轉變溫度為248.75 ℃，低溫分解峰為312.36℃，高溫分解峰為416.46 ℃。 AP 膨化后，晶型轉變溫度無明顯變化；低溫分解峰延后至328.33 ℃，提高了16.0 ℃；高溫分解峰延后至423.12 ℃，提高了6.7 ℃。

其中，膨化AP 總分解熱為897.9 J/g，原料AP的分解熱為575.6 J/g。 與原料AP 相比，膨化AP的分解熱提高了322.3 J/g。

AP 熱失重分析如圖4 所示。 由圖4 可知，AP有兩個失重階段，分別對應低溫分解與高溫分解。其中，膨化AP 的最大失重峰高于原料AP，與DSC曲線一致。 分解峰峰溫滯后的主要原因是，十二烷基苯磺酸鈉分解溫度為450 ℃，對AP 的分解有一定的抑制作用，導致分解峰峰溫升高。

2.8 燃速的測定

燃速是固體推進劑極為重要的參數，一般分為線性燃速和質量燃速。 目前常用線性燃速表示，定義為單位時間內沿火焰燃燒表面法線方向固體消失的距離。 采用美國菲力爾公司生產的SC7000 型遠紅外熱像儀測定推進劑的燃燒時間，使用Altair 軟件進行數據分析。

AP/HTPB 復合推進劑主要由AP、HTPB、固化劑(甲苯二異氰酸酯)、稀釋劑(葵二酸二辛酯)組成，各組分質量比為80∶13∶5∶2。 將各組分原料均勻混合后，在50 ℃水浴干燥箱中固化7 d，固化后進行燃速測定。 其他組分含量不變，僅對比膨化AP與同粒度的原料AP。測定條件為常溫(25 ℃)、常壓(0.1 MPa)，紅外攝影儀為50 幀/s，每組做4 次平行實驗，燃速取平均值。 推進劑藥柱長度均為12 mm。 實驗結果如表6 所示。

圖4 原料AP 及膨化AP 的TG-DTG 曲線Fig.4 Thermal weight loss analysis curves of raw material AP and expanded AP

表6 不同AP/HTPB 復合推進劑的燃速Tab.6 Burning rate of different AP/HTPB composite propellants

由表6 可知，膨化AP/HTPB 復合推進劑平均燃速為1.344 mm/s，同粒度的原料AP/HTPB 推進劑燃速為1.291 mm/s。 膨化AP 推進劑的燃速提高4.1%。 主要原因是，推進劑燃速與比表面積有關；比表面積越大，燃速越高。

3 結論

1)通過膨化的方法成功制備出表面具有溝壑、內部具有孔洞結構的膨化AP。 膨化AP 粒徑D50＝22.559 μm。 相比于原料AP，膨化AP 粒徑較小，粒徑分布寬度窄。

2)相比于原料AP，膨化AP 高溫分解峰溫度延后6.7 ℃，低溫分解峰延后16.0 ℃，分解熱提高了322.3 J/g。 比表面積增大92.2%，吸濕性增大。

3)對膨化AP 進行感度測試及燃燒性能測試。與同粒徑原料AP 相比，膨化AP 感度增加。 測定AP/HTPB 復合推進劑燃速，相比于同粒徑原料AP，膨化AP 制備的復合推進劑燃速提升了4.1%。