碳鏈長度與羥基數目對醇潤滑性能的影響

陳琦 張仁輝 何忠義 熊麗萍

摘 要：為了探究醇類物質在高載高速工況下的潤滑性能，尤其是碳鏈、羥基與潤滑性能的關系，開展了碳鏈長度、羥基數目對醇類物質潤滑性能影響的研究。利用四球摩擦機調查一系列醇類物質的摩擦學性能，結合黏度儀、透射電鏡和拉曼等檢測手段，探索碳鏈長度、羥基數目對潤滑性能的影響。實驗結果表明，隨著碳鏈的增長磨合期變短、摩擦系數達到穩態的時間變短、磨損率降低;隨著羥基數目的增多磨損率降低、無明顯磨合期和摩擦系數持續波動（乙二醇）或持續降低（甘油）。摩擦誘導形成的石墨烯較無定形碳更能有效地促使摩擦體系達到穩定的摩擦系數，縮短磨合期，研究結果可為醇類物質在機械設備領域的應用提供參考。

關鍵詞：摩擦學;碳鏈; 羥基; 醇; 石墨烯; 無定形碳; 潤滑;減摩抗磨

中圖分類號：TH117.1?文獻標識碼：A

文章編號：1008-1542（2021）01-0001-07

隨著中國國民經濟的持續增長和工業的快速發展，摩擦磨損被視為學科和工業領域的重要問題。中國工程院調研結果顯示，早在2006年中國因摩擦磨損而導致的損失高達9 500億元，而摩擦學的相關知識和研究成果至少可幫助節約3 270億元[1]。因此減小甚至消除摩擦磨損成為工業界和學術界亟待解決的問題，而潤滑劑是減少運動機械系統摩擦和磨損的有效物質[2-3]。由于醇溶液具有綠色環保、長效潤滑和節能等特性，彌補了現階段潤滑劑不環保等劣勢，符合當今摩擦學綠色環保的發展理念。自MONTGOMERY[4]和KAJDAS[5]報道醇在金屬滑動界面優異的減摩耐磨性能與摩擦化學反應密切相關以來，基于經摩擦化學反應形成的易滑動羥基層的減摩機制，針對醇類物質在低載（1～3 N）下的潤滑性能的研究層出不窮。LI等[6-7]和LIU等[8]對多羥基醇及其混合溶液的潤滑性能進行了研究，發現摩擦體系表現出超低摩擦系數（μ<0.01）;除此之外，HU等[9]、張文光等[10]和張招柱等[11]報道了在高載下醇類物質同樣具有優異的耐磨和承載性能;郭武明等[12]研究了100 N下DLC-CrN涂層自配副在甘油環境下具有優異的耐磨性能。雖然醇類物質在高低載下表現出優異的摩擦磨損性能，但截止目前，鮮有涉及碳鏈長度和羥基數目與摩擦磨損性能關系的研究。

本文從碳鏈長度和羥基數目角度出發，探討了其在高載高速工況下對醇類物質摩擦磨損性能的影響，重點探討了羥基數目與碳鏈長度與穩態摩擦系數的關系，以及摩擦誘導形成的碳基潤滑物質的微結構與形貌、及其磨合期后碳基潤滑物質在穩定體系摩擦系數方面的重要作用，以期為醇類物質在機械設備領域的應用提供參考。

1?實驗部分

1.1?材料及制備

甲醇、乙二醇、甘油、正丙醇、正己醇和正辛醇試劑，均為分析純，均購買于阿拉丁試劑網。直徑為10 mm YG8硬質合金球作為摩擦副，表面粗糙度約為0.02 μm。YG8配副材料的主要物理性能見表1。YG8硬質合金球化學組成為：

1.2?設備與方法

所有實驗在四球摩擦磨損試驗機（MRS-1J）上進行。測試時，上摩擦副的YG8硬質合金球以特定的轉速持續轉動，下摩擦副的YG8硬質合金球保持靜止。此外，醇溶劑以0.5 mL/min的恒定加速率補給至測試模具中，力學傳感器實時測量和記錄摩擦系數。實驗載荷和轉速分別為98 N和1 450 r/min， 測試室溫為（25±5）℃， 在相同條件下重復3次實驗，確保測試結果的準確性。

拉曼光譜采用LabRam HR800 Jobin-Yvon光譜儀（激發波長為532 nm）測定，疊加次數為2，數據收集時間為30 s。黏度采用NDJ-8s黏度儀測定，測定溫度為25 ℃，測定次數設為3，取3次平均值作為近似黏度值。采用TF20透射電鏡對磨液中摩擦誘導形成的固態物質的形貌進行表征。

2?結果與討論

2.1?摩擦磨損性能

圖1為體系在甲醇、正丙醇、正己醇和正辛醇為潤滑劑時的摩擦系數。其中甲醇的摩擦系數曲線呈現完全不同的特征，在200～500 s出現明顯的峰值。這一現象在之前的研究[13]中也有發現。結果表明，經摩擦誘導生成了碳基物質石墨烯，并能有效提升和改善體系的摩擦磨損性能。在相同羥基數目（1個）下，當碳原子數小于6時，摩擦系數隨著碳鏈長度的增長呈下降的趨勢;當碳原子數大于6時，摩擦系數反向增大。除此之外，隨著碳原子數的增加，磨合期和達到穩態摩擦系數的時間都呈縮短趨勢。4種潤滑體系的黏度值如圖2所示，黏度值隨著碳原子數和碳鏈長度的增加而增大。

圖3為體系在甲醇、乙二醇和甘油為潤滑劑下的摩擦系數。隨著羥基數目的增加（1-3個）， 摩擦系數先降低后增加。乙二醇為潤滑劑時，體系的摩擦系數一直處于波動中;甘油為潤滑劑時，體系的摩擦系數隨著時間的增加而逐漸降低。圖4為甲醇、乙二醇和甘油的黏度值，隨著羥基數目的增加黏度不斷變大。

圖5分別為在4種不同碳鏈長度（見圖5 a））和3種不同羥基數目（見圖5 b））的醇溶液為潤滑劑時的平均摩擦系數。圖6 a）為在甲醇、正丙醇、正己醇和正辛醇為潤滑劑下YG8硬質合金球的磨斑直徑，隨著碳原子數和碳鏈長度的增加，體系的耐磨性能增強，雖然磨斑直徑在正辛醇為潤滑劑下存在小范圍的反彈，但是磨斑直徑仍存在持續降低的趨勢，這一趨勢在圖5 a）中具有相同的體現。

圖6 b）為在甲醇、乙二醇和甘油為潤滑劑下YG8硬質合金球的磨斑直徑，隨著羥基數目的增加，磨斑直徑不斷減小。

而圖5 b）中摩擦系數并沒有顯示出與磨斑直徑一致的趨勢，這是由于隨著羥基數目的增加黏度增大而導致的。

文獻[14—15]報道了黏度與體系的摩擦學性能密切相關，具有較高黏度的潤滑劑能有效提升摩擦體系的減摩耐磨性能。

結合圖1、圖4、圖5和圖6可知，當碳原子數小于6時，單羥基醇潤滑下體系的摩擦系數和磨斑直徑都同步降低;當碳原子數大于6時，摩擦系數和磨斑直徑有所增加，但仍然小于甲醇和正丙醇潤滑體系下的摩擦系數和磨斑直徑。當碳原子數和羥基數不斷增加時，多羥基醇潤滑體系下的摩擦系數先降低后增加，磨斑直徑不斷降低。因此，黏度對體系耐磨性的提升敏感于摩擦系數。

2.2?磨液中摩擦誘導物質的拉曼光譜表征

摩擦過程中在摩擦副界面形成液態潤滑膜和固態“轉移膜”是確保長效潤滑壽命的有效手段。

ERDEMIR等[15]報道PAO10潤滑油分子在MoNx-Cu催化下形成無定形碳，有效提升了摩擦體系的摩擦磨損性能。因此，對摩擦誘導形成的固體物質進行了拉曼光譜分析，如圖7和圖8所示。圖7為體系在甲醇（見圖7 a））、正丙醇（見圖7 b））、正己醇（見圖7 c））和正辛醇（見圖7 d））為潤滑劑下摩擦誘導固體物質的拉曼光譜。圖7 a）顯示，峰位處于800～1 000 cm-1之間的物質對應于氧化鎢（WO2和WO3）[16]，這歸因于磨合期YG8硬質合金球在摩擦過程中與氧反應形成的產物，磨合期加大了YG8硬質合金球的磨損;圖7 a）中處于1 384，1 573和2 925 cm-1的峰對應于石墨烯的D，G和D+D′特征峰[17-18]。圖7 b）為無定形碳的拉曼特征峰[19-20]，這表明摩擦過程中在WC的催化和外力剪切作用下，正丙醇分子轉變為無定形碳。圖7 c）和圖7 d）中D（1 388，1 386 cm-1），G（1 596，1 597 cm-1），D+D′（2 922，2 924 cm-1）對應于石墨烯的特征峰[20-21]。此外，圖7 d）中峰位處于393～412 cm-1對應于WO2[16]。WO2的形成致使摩擦體系在正辛醇潤滑下的磨斑直徑略大于在正己醇潤滑下的磨斑直徑。圖8 a）和圖8 b）分別為乙二醇和甘油潤滑下摩擦誘導固體物質的拉曼光譜。乙二醇和甘油分子在WC催化和外力剪切作用下分別轉變為無定形碳和石墨烯。結合摩擦磨損分析數據，無定形碳的形成雖然在一定程度上降低了磨損，但是難以達到穩態摩擦系數。在磨合期后石墨烯使摩擦系數快速達到穩態，這歸因于在滑動過程中易于剪切的特性[17]。

2.3?磨液中摩擦誘導物質的形貌

為了更好地研究摩擦誘導物質對摩擦體系摩擦磨損性能的影響，采用透射電鏡對摩擦測試300 s后的磨液進行表征。圖9為在甲醇（見圖9 a））、正丙醇（見圖9 b））、正己醇（見圖9 c））和正辛醇（見圖9 d））潤滑下摩擦誘導固體的透射電鏡圖。由于圖7 a）顯示摩擦誘導固體物質中含有氧化鎢，因此圖9 a）中選區（“A”）電子衍射環無明顯六角點陣特征，但“A”區域存在明顯的片層結構，分析認為摩擦誘導物質應為類石墨烯，圖9 b）中選區（“B”）電子衍射顯示摩擦誘導物質為無定形碳，圖9 c）中選區（“C”）電子衍射環顯示出比較完整的六角點陣，說明摩擦誘導物質為石墨烯，圖9 d）中選區（“D”）電子衍射環同樣顯示比較完整的六角點陣，表明摩擦誘導物質為石墨烯。

圖10為體系在乙二醇、甘油潤滑下摩擦誘導固體的透射電鏡圖。圖10 a）為在乙二醇潤滑下摩擦誘導固體的透射電鏡圖，選區電子衍射顯示摩擦誘導形成的籠狀物質為無定形碳。說明在摩擦過程中乙二醇分子分解產生了大量氣泡，氣泡在摩擦剪切作用下瞬時聚合為無定形碳。圖10 b）為甘油潤滑下的摩擦誘導固體的透射電鏡圖，選區電子衍射環為完整的六角點陣，表明摩擦誘導的物質為石墨烯。

3?結?語

1） 在載荷、轉速和具有催化能力的摩擦副材料相互耦合下，醇分子在摩擦過程中可以被誘導形成無定形碳、石墨烯等碳基潤滑物質，而且其減摩耐磨性能與醇分子的碳原子數、碳鏈長度和羥基數目密切相關。當羥基數和碳原子個數分別為1和6時，體系具有最優的摩擦磨損性能;當羥基數為3時，體系具有優異的耐磨特性。

2） 黏度與體系摩擦磨損性能的關系主要表現是：黏度值較大時，YG8硬質合金球磨斑直徑較小，說明較大的黏度可以降低體系的磨損。

3） 磨合期后，摩擦體系在單羥基醇潤滑下更易于獲得穩定的摩擦系數;摩擦誘導的石墨烯較無定形碳更能有效地促使體系達到穩定摩擦系數。

4） 摩擦誘導石墨烯的形成機理有待進一步研究，此外，醇分子的同分異構體的摩擦學性能還有待探索。

參考文獻/References：

[1]?張嗣偉. 我國摩擦學工業應用的節約潛力巨大——談我國摩擦學工業應用現狀的調查[J]. 中國表面工程， 2008， 21（2）： 50-52.

ZHANG Siwei. Enormous economy potential of tribology application in industry in China：On the survey of present status of tribology application in industry[J]. China Surface Engineering， 2008， 21（2）： 50-52.

[2]?FLORES P， AMBRSIO J， CLARO J C P， et al. A study on dynamics of mechanical systems including joints with clearance and lubrication[J]. Mechanism and Machine Theory， 2006， 41（3）： 247-261.

[3]?LIANG Hongyu， BU Yongfeng， ZHANG Junyan， et al. Graphene oxide film as solid lubricant[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2013， 5（13）： 6369-6375.

[4]?MONTGOMERY R S. The effect of alcohols and ethers on the wear behavior of aluminum[J]. Wear， 1965， 8（6）：466-473.

[5]?KAJDAS C. About an anionic-radical concept of the lubrication mechanism of alcohols[J]. Wear， 1987， 116（2）： 167-180.

[6]?LI Jinjin， ZHANG Chenhui， LUO Jianbin. Superlubricity achieved with mixtures of polyhydroxy alcohols and acids[J]. Langmuir， 2013， 29（17）： 5239-5245.

[7]?LI Jinjin， ZHANG Chenhui， MA Liran， et al. Superlubricity achieved with mixtures of acids and glycerol[J]. Langmuir， 2013， 29（1）： 271-275.

[8]?LIU Yanfei， LI Jinjin， GE Xiangyu， et al. Macroscale superlubricity achieved on the hydrophobic graphene coating with glycerol[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2020，12（16）： 18859-18869.

[9]?HU Yanhong， LIU Weimin. Tribological properties of alcohols as lubricating additives for aluminum-on-steel contact[J]. Wear， 1998， 218（2）： 244-249.

[10]張文光， 劉維民， 張俊彥， 等. （Ca，Mg）-Sialon在一元醇潤滑下的摩擦學研究[J]. 無機材料學報， 1999， 14（6）： 975-980.

ZHANG Wenguang， LIU Weimin， ZHANG Junyan， et al. Tribological behaviors of （Ca， Mg）-Sialon against steel with the lubrication of alcohols[J]. Journal of Inorganic Materials， 1999， 14（6）： 975-980.

[11]張招柱， 沈維長， 趙家政. 金屬塑料復合材料在甘油或三乙醇胺潤滑下的摩擦磨損性能研究[J]. 摩擦學學報， 1995， 15（3）： 276-280.

ZHANG Zhaozhu， SHEN Weichang， ZHAO Jiazheng. The friction and wear properties of metal-plastic composite under lubrication of glycerol or triethanolamine[J]. Tribology， 1995， 15（3）： 276-280.

[12]郭武明， 孫東， 蒲吉斌， 等. 不同涂層在甘油環境下的摩擦學性能對比研究[J]. 潤滑與密封， 2019， 44（10）： 121-124.

GUO Wuming， SUN Dong， PU Jibin， et al. Tribological properties of different coating in glycerol environment[J]. Lubrication Engineering， 2019， 44（10）： 121-124.

[13]ZHANG Renhui， CHEN Qi， FAN Xiaoqiang， et al. In situ friction-induced graphene originating from methanol at the sliding interface between the WC self-mated tribo-pair and its tribological performance[J]. Langmuir， 2020， 36（14）： 3887-3893.

[14]WAN Gao， WU Qing， YAN Xinping， et al. Tribological properties of the plate valve and rotor material of hydraulic vane motor on different ambient temperature[J]. Wear， 2019， 426/427： 887-895.

[15]ERDEMIR A， RAMIREZ G， ERYILMAZ O L， et al. Carbon-based tribofilms from lubricating oils[J]. Nature， 2016， 536（7614）： 67-71.

[16]LIU Fei， LI Li， MO Fuyao， et al. A catalyzed-growth route to directly form micropatterned WO2 and WO3 nanowire arrays with excellent field emission behaviors at low temperature[J]. Crystal Growth & Design， 2010， 10（12）： 5193-5199.