SiO₂薄膜涂覆層數對304不銹鋼抗高溫氧化性能的影響

馬靜 王瑞陽 溫寧

摘 要：為提高304不銹鋼的抗高溫氧化性能，以正硅酸乙酯（TEOS）為原料，采用溶膠-凝膠法，在不銹鋼表面制備了SiO2薄膜，通過氧化動力學，XRD，SEM和EDS分析，研究了涂覆層數對不銹鋼900 ℃抗高溫氧化性能的影響。結果表明，SiO2薄膜與不銹鋼基體的附著性良好，促進了不銹鋼表面發生選擇性氧化，生成保護作用的Cr2O3和NiCr2O4氧化層，不銹鋼的抗高溫氧化性能顯著提高，其中涂覆3層SiO2薄膜試樣的抗高溫氧化性能最佳，經900 ℃循環氧化100 h后氧化增重與氧化剝落僅為未涂覆試樣的58.1%和41.4%。SiO2薄膜涂覆有效提高了不銹鋼的抗高溫氧化性能，是表面處理方法應用于高溫環境的又一嘗試，為溶膠-凝膠法制備其他薄膜提供了借鑒和參考。

關鍵詞：材料失效與保護;溶膠-凝膠法;SiO2薄膜;涂覆層數;高溫氧化;選擇氧化

中圖分類號：TG174.32?文獻標識碼：A

文章編號：1008-1542（2021）01-0075-07

304不銹鋼作為常見鋼種廣泛應用于日常生活和工業生產中。在材料加工、能源化工、航空航天等領域，不銹鋼部件常需要在較高溫度條件下長期服役[1-3]。溫度達到900 ℃時，304不銹鋼會發生嚴重氧化，導致性能降低、壽命縮短，成為高溫環境下抑制其材料發展的關鍵問題[4-5]。相較于向基體中添加合金元素，對基體進行表面處理，在基體表面制備抗高溫氧化性能優異的氧化物薄膜，是一種工藝簡單、成本低的方法[6-10]。

SiO2具有較高硬度、較好耐腐蝕性能及良好的高溫穩定性，是作為薄膜材料的首選[11]。為應對不同的使用需求，近年來發展了多種SiO2薄膜制備方法，其中熱氧化法[12]、化學氣相沉積法[13]應用較多。但這類方法一般需要在較高溫度下進行，基體容易受到熱損傷，且工藝手段較為繁瑣。采用溶膠-凝膠法在基體表面制備氧化物薄膜，具有設備簡單、操作方便、制備溫度較低、幾乎沒有零件形狀限制的優點[14-16]。李忠磊等[17]通過溶膠-凝膠法在TiAl表面制備SiO2薄膜，發現SiO2薄膜可以減緩氧氣擴散進入基體的速率，促進薄膜與氧化層界面處的O原子優先與Al原子反應生成耐高溫性能優異的Al2O3。郭彥飛等[18]通過研究不同厚度涂層不銹鋼的高溫氧化性能，發現不銹鋼抗高溫氧化性能隨著涂層厚度的增加而提高。但是，隨著涂覆層數的增加，薄膜材料與基體熱膨脹系數不匹配造成的應力會隨之增大，導致薄膜開裂甚至剝落，不利于穩定生產。因此，針對SiO2薄膜涂覆層數與基體抗高溫氧化性能之間的關系進行研究十分必要。本文采用溶膠-凝膠法，在304不銹鋼表面制備SiO2薄膜，研究了SiO2薄膜和涂覆層數對不銹鋼抗高溫氧化性能的影響及其相應的作用機制。

1?實驗過程

1.1?基材預處理

采用304不銹鋼作為基體材料，化學成分（質量分數）如下：C 0.065%，Si 0.42%，Cr 18.24%，Ni 7.90%，其余為Fe。用線切割機將304不銹鋼切割成尺寸為15 mm×15 mm×3.5 mm的方形試樣，依次采用200#，400#，600#，800#砂紙打磨使其表面平整，隨后將試樣放入超聲波儀器中，分別用去離子水和無水乙醇清洗5 min，冷風吹干待用。

1.2?薄膜制備

實驗所需的SiO2溶膠采用相應的醇鹽水解得到。SiO2溶膠制備過程如下：25 ℃條件下，將正硅酸乙酯（TEOS）溶于乙醇，攪拌30 min，在60 ℃水浴條件下加入去離子水與硝酸，調節pH值至2。攪拌60 min至顏色半透明，再經室溫陳化6 h后待用。其中n（TEOS）∶n（C2H5OH）∶n（H2O）為1∶5∶8。

采用浸漬提拉法鍍膜，將試樣在溶膠中浸漬60 s后，以10 mm/min的速度進行提拉操作。每次浸漬操作結束后，將浸涂的試樣在室溫干燥20 min后再放入100 ℃的干燥箱中繼續干燥20 min，完成一次涂覆操作。

按照上述方法，分別制備涂覆1層、3層、6層、9層的試樣。

燒結工藝在管式真空爐中進行，以5 ℃/min的升溫速率對SiO2薄膜進行燒結處理，升溫至200 ℃保溫20 min，以5 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，保溫燒結60 min后隨爐冷卻至室溫，全程以流量為0.1 L/min的氬氣作為保護氣。按照上述方法，分別制備涂覆1層、3層、6層、9層的試樣。

1.3?循環氧化測試

采用循環氧化法表征試樣的抗高溫氧化性能。預先將坩堝放入900 ℃爐中處理10 h，除去坩堝內部的水分及其他高溫易揮發物質，燒至恒重。將涂覆好的試樣測量表面積、稱重后放入坩堝中，在900 ℃的馬弗爐中進行100 h的循環氧化實驗。每隔10 h取出坩堝，空冷20 min后用精度為0.1 mg的電子天平測定坩堝質量、坩堝和試樣的總質量，以此計算出試樣在不同時間階段的單位面積氧化增重與單位面積的氧化剝落量。

1.4?表面形貌與物相分析

采用VEGA3型鎢絲掃描電鏡觀察未涂覆試樣與涂覆不同層數SiO2薄膜試樣氧化后的SEM表面形貌，EDS進行元素檢測。采用D/MK2 500型X射線衍射儀，對高溫循環氧化后試樣的氧化層進行XRD物相分析，掃描角度范圍為10°～100°，掃描速度為10°/min。

2?實驗結果

2.1?氧化動力學

圖1為未涂覆試樣及涂覆不同層數SiO2薄膜試樣在900 ℃空氣環境下循環氧化100 h的氧化動力學曲線。從圖1可以看出，未涂覆試樣氧化增量全程處于較高水平，涂覆SiO2薄膜的試樣在20 h后氧化增量有明顯的下降，氧化增重曲線逐漸趨于穩定，總體呈階梯狀增長。循環氧化100 h后未涂覆試樣在900 ℃氧化增重與氧化剝落量最大，分別為0.65 mg/cm2和0.44 mg/cm2。涂覆1，3，6，9層SiO2薄膜的試樣氧化增重分別為未涂覆試樣的72.1%，58.1%，67.4%和55.8%，氧化剝落量分別為未涂覆試樣的48.3%，41.4%，51.7%和51.7%。與未涂覆對照組相比，涂覆SiO2薄膜試樣的氧化增重與氧化剝落量均有顯著降低，表明不同涂覆層數SiO2薄膜均明顯提高了304不銹鋼的抗高溫氧化性能，其中涂覆3層SiO2薄膜試樣的抗高溫氧化性能最佳，涂覆1層SiO2薄膜的試樣抗高溫氧化性能最差。相比于涂覆3層SiO2薄膜的試樣，涂覆9層SiO2薄膜試樣的氧化增重沒有明顯降低，氧化剝落量有較大上升。

2.2?薄膜與氧化層表面形貌及物相分析

圖2為304不銹鋼薄膜試樣燒結處理后的SEM表面形貌。涂覆1層SiO2薄膜試樣（見圖2 a））表面氧化物較薄，可以清晰分辨出打磨痕跡;涂覆3層SiO2薄膜試樣（見圖2 b））表面較為平整，僅出現輕微裂痕;涂覆6層SiO2薄膜試樣（見圖2 c））可以觀察到薄膜表面出現開裂，塊狀物尺寸約為10 μm;涂覆9層SiO2薄膜試樣（見圖2 d））薄膜出現開裂和剝落，塊狀物尺寸約為20 μm，虛線框內剝落區域下方仍保留有前幾次的涂覆薄膜。

圖3為未涂覆試樣和涂覆9層SiO2薄膜試樣900 ℃循環氧化100 h后的XRD譜圖。從圖3可以看出，經過100 h高溫氧化后，未涂覆試樣表面氧化物主要是Fe2O3和具有一定保護作用的NiCr2O4及FeCr2O4，同時測出基體的Cr1.36Fe0.52相，說明尖晶石結構的NiCr2O4和FeCr2O4對基體起到了一定的高溫防護作用。薄膜試樣表面Fe2O3含量明顯降低，生成了抗高溫氧化性能良好的Cr2O3和具有一定保護作用的NiCr2O4及Fe3O4。基體峰Fe-Cr與Fe較高，說明薄膜厚度較小，但有效減緩了氧化速度，對基體起到了良好的高溫防護作用。

圖4為304不銹鋼未涂覆試樣和涂覆不同層數SiO2薄膜試樣在900 ℃循環氧化100 h后的SEM表面形貌。可以看出：未涂覆試樣（見圖4 a））表面氧化物分布不均勻，氧化物稀松多孔;涂覆1層SiO2薄膜試樣（見圖4 b））表面氧化物較薄，可以分辨出打磨痕跡，氧化物顆粒細小且均勻分布在表面，虛線區域內氧化物產生了輕微突起和開裂;涂覆3層SiO2薄膜試樣（見圖4 c））表面較為平整，致密分布黑灰色顆粒，無明顯開裂痕跡;涂覆6層SiO2薄膜試樣（見圖4 d））表面稀疏分布白色點狀氧化物，薄膜出現開裂，裂痕尺寸約為2 μm，裂痕間為致密顆粒狀氧化物，虛線區域內發現薄膜塊狀剝落痕跡，循環氧化期間剝落區域形成了致密

顆粒狀氧化物;涂覆9層SiO2薄膜試樣（見圖4 e））出現較為嚴重的開裂，裂痕尺寸約為4 μm，在裂痕處為致密顆粒狀氧化物，塊狀物尺寸約為8 μm，在電鏡下呈黑灰半透明態。對圖4 e）中的位置1和位置2兩處進行EDS分析，結果見表1。

由表1可知，黑灰色塊狀物主要由Si的氧化物組成，同時還含有少量Fe和Cr的氧化物，顆粒狀氧化物主要為Cr的氧化物，同時還檢測出少量Si的氧化物。結合XRD與EDS分析結果可知，黑灰色塊狀物為SiO2。涂覆SiO2薄膜后，Cr在基體表面富集并發生選擇性氧化生成顆粒狀Cr2O3，在位置2處檢測到Si的氧化物，說明裂痕并未貫穿薄膜，二次電子穿過顆粒狀氧化物與底層SiO2薄膜接觸，故測得少量Si元素。

2.3?氧化層截面形貌及能譜分析

圖5為304不銹鋼未涂覆試樣和涂覆9層SiO2薄膜試樣在900 ℃循環氧化100 h后的SEM截面形貌。由圖5可知，未涂覆試樣在氧化后表面的氧化物層分為2層，內層為保護性較好的致密氧化物層，厚度約為1 μm，外層較為疏松，厚度約為4 μm。涂覆9層SiO2薄膜下方的氧化物未出現明顯分層，厚度約為2 μm，與氧化動力學結果相符。

圖6為涂覆9層SiO2薄膜試樣在900 ℃循環氧化100 h后氧化層內O，Si，Cr與Fe元素的分布情況。由圖6可知，元素具有明顯的分層分布特征，最外層為SiO2，但由于薄膜發生開裂，塊狀SiO2散亂分布于Cr2O3中。在薄膜與基體的界面處存在明顯的富Cr層，該層下邊界與基體表面平齊，上邊界形狀不規則呈向外生長趨勢。Fe主要分布在基體內部，與涂覆薄膜截面形貌特征相符。

3?分析與討論

1）SiO2薄膜形成后，氧氣只有通過氧化薄膜進行擴散才能對不銹鋼基體進一步氧化，因此氧在薄膜的擴散速率和薄膜的熱穩定性等基本屬性決定了材料的抗高溫氧化性能。根據氧氣穩態擴散定律，氧的擴散通量與擴散距離成反比關系，增加涂覆層數可以增大氧擴散距離。因此，涂覆3層SiO2薄膜試樣的抗高溫氧化性能優于涂覆1層的SiO2薄膜試樣。

2）900 ℃條件下，Cr2O3與Fe2O3的吉布斯自由能分別為-833.2 kJ/mol與-518.2 kJ/mol，即在高溫下Cr與O的親和力強于Fe與O的親和力，反應生成的Cr2O3高溫穩定性更好，可以為基體提供更好的高溫防護作用[19]。涂覆SiO2薄膜可以有效減緩氧透過薄膜向內擴散的速率，降低基體與薄膜界面處的氧分壓，降低發生選擇氧化所需的合金元素的臨界含量，低氧分壓利于選擇性生成具有高溫防護作用的Cr2O3[20]。如圖6所示，薄膜下方為Cr元素富集區，有利于生成連續的富Cr高溫防護層。

3）浸漬處理后試樣表面的SiO2薄膜在干燥處理過程中會脫去吸附在表面的水和醇，在真空爐燒結過程中，會發生結構中的OR基氧化和OH基脫離，使材料產生微孔及塌陷[21]。涂覆6層、9層SiO2溶膠時會改善前一次涂覆過程產生的缺陷，但同時又會增加薄膜厚度。SiO2薄膜熱膨脹系數（3×10-6～5×10-6 K-1）和304不銹鋼基體熱膨脹系數（18×10-6～20×10-6/K）相差較大[22]，在循環氧化期間會因基體與薄膜熱膨脹系數差距較大導致薄膜出現裂痕和剝落。如圖2所示，涂覆6層、9層SiO2溶膠試樣燒結處理后，試樣的薄膜缺陷明顯多于3層薄膜，削弱薄膜減緩了氧向內擴散速率的作用。經過循環氧化后，薄膜剝落區域氧化層仍完好包覆于基體表面。如圖2 d）虛線內區域所示，薄膜未完全剝落，仍有部分薄膜保留在基體表面，在循環氧化期間形成了耐高溫性能良好的Cr2O3和NiCr2O4，阻止了基體被進一步氧化。

4）涂覆3層薄膜，表面生成氧化物，完整包覆基體;涂覆6層薄膜，表面稀疏分布白色點狀氧化物;涂覆9層薄膜，表面幾乎沒有氧化物生成。其中涂覆6層、9層薄膜產生的裂痕間分布致密顆粒狀氧化物，說明雖然增加涂覆層數可以降低金屬原子沿薄膜向外擴散的速度，抑制氧化物的生成，但金屬原子會通過固體擴散和熱處理期間薄膜產生的微孔、裂痕向外擴散，在薄膜和空氣界面處生成Cr2O3和Fe2O3等氧化物。涂覆3層SiO2薄膜的抗高溫氧化性能最佳，經過循環氧化后薄膜未出現開裂和明顯剝落。這是因為3次涂覆改善了前一次涂覆過程中產生的缺陷，基體表面形成了完整SiO2膜，薄膜在延緩氧向內擴散的同時，有效阻止了金屬原子向外擴散，降低了基體的氧化速度。

4?結?論

1）涂覆SiO2薄膜，氧氣只有通過氧化薄膜進行擴散才能對不銹鋼基體進一步氧化，氧化過程中會促進選擇性氧化反應的進行，生成耐高溫性能良好的Cr2O3和NiCr2O4。

2）不同涂覆層數SiO2薄膜均能明顯提高304不銹鋼的抗高溫氧化性能，其中，涂覆3層薄膜的抗高溫氧化性能最佳;經900 ℃循環氧化100 h后，氧化增重與氧化剝落量僅為未涂覆試樣的58.1%和41.4%。1層薄膜不能有效減緩氧氣向內擴散的速率，6層和9層薄膜會在循環氧化期間產生裂痕和剝落，降低304不銹鋼的抗高溫氧化性能。

（3） 采用溶膠-凝膠法制備的單一薄膜，抗高溫氧化性能的提高程度仍比較有限，未來可探討添加稀土元素氧化物制備復合溶膠，進一步改善其性能。

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