對鍍鎘層防護不當的常見現象及防控措施

毛 喆，胡劍鋒，黃紅武，黃天勇，梁亞東

（1?航空工業鄭飛公司熱表處理廠，河南鄭州450005；2?空軍裝備部駐鄭州地區軍事代表室，河南鄭州450005；3?航空工業鄭飛公司工藝技術部，河南鄭州450005）

金屬鎘是銀白色有光澤的軟質金屬，電鍍鎘所得到的鎘鍍層，可經不同的鈍化處理而呈多種顏色。鎘的標準電極電位為-0?40 V，比鐵的標準電極電位（-0?44 V）高0?04 V，因此鎘鍍層在大氣環境下相對鋼件而言為陰極性鍍層，只能起到機械保護的作用。但隨著環境介質的不同，鎘與鋼鐵的電極電位相應發生變化。在海洋性大氣、海水及氯化物介質中，其電位變得比鋼鐵負。如在3%NaCl溶液中，鎘的電位為-0?52～-0?58 V，而鐵的電位變為-0?34～-0?50 V［1］，此時鎘鍍層相對鋼鐵制件為陽極性防護層，不僅能起到機械保護的作用，還能起到電化學保護的作用。

HB5068-92 給出了5 種鎘鈍化的方法，其本質都是鎘經鈍化后生成的鉻酸鹽轉化膜。鈍化膜的結構很復雜，其表達式不確定，鈍化膜的組成大致為［2］：

成膜條件不同，其鈍化膜各組分所占比例也不同，但其主要組分是三價鉻與六價鉻的化合物以及鎘的鉻酸鹽。經鈍化處理后的鎘層耐腐蝕性能與不進行鈍化處理相比可大幅度提高。

鑒于鎘鍍層在耐濕熱方面的優越性能，被軍工產品大量使用。但在實際生產中，經常出現因對鎘鍍層的防護不當而造成鍍層受損，進而導致零件抗腐蝕能力下降。為保證制件產品質量，加強制件鎘鍍層的防護更為重要。

1 常見現象

1.1 機械損傷

電鍍鎘得到的鎘鍍層硬度為12～16 HB［3］，一般應用于零件的鎘鍍層厚度為8～12 μm，鈍化生成的鉻酸鹽轉化膜的厚度不大于0?5 μm，因此電鍍鎘后任意零件之間的相互碰撞，都容易出現鈍化膜劃傷現象，零件在周轉、保管及后期裝配過程中，若不按照要求輕拿輕放，讓鍍層受到刮蹭等，鈍化膜層就會受到損傷，使鍍層的抗腐蝕性能下降，嚴重情況下還會因鍍層劃傷嚴重而露出鋼制基體，因鋼基體與鎘鍍層間電位差的存在，在一定條件的大氣環境中，制件將發生次生損傷，即電化學腐蝕。

1.2 無機酸霧腐蝕

由熱力學第二定律可知，固體表面會自發的吸附氣體以降低其表面自由能。因此，鍍層表面吸附氣體是一種自發行為。在電鍍車間內普遍存在較多酸霧，尤其是夜間廠房內的抽風關閉，廠房內酸霧濃度升高，電鍍鎘后的制件若存放在電鍍車間，空氣中含有的SO2、NO2、HCl 等氣體與水蒸氣形成的酸霧被吸附在鍍層表面，若鍍層表面黏附灰塵，這種吸附氣體的能力將加強。鎘溶解于硝酸，稀鹽酸和稀硫酸亦能溶解鎘，但較硝酸的溶解速度慢，電鍍鎘后的制件經鈍化處理后生成鎘的鉻酸鹽鈍化膜易溶于無機酸［4］。這些吸附的酸霧對鍍層都存在腐蝕性，因酸霧中無機酸濃度低，對鍍層的浸蝕較為緩慢，但整體鎘鍍層抗蝕能力將下降，導致零件在惡劣環境下不能達到預期的防護效果。

1.3 有機酸腐蝕

有機酸指分子中含有羧基-COOH 的化合物，羧基中羥基-OH 上O 的成對電子可以與羰基-C=O形成穩定狀態的共軛大π 鍵，羧基負離子-COO-成為穩定結構，使得羥基-OH中的氫元素解離成為游離態的H+，而呈現酸性，容易被金屬鎘取代。羧酸屬于分子晶體，隨碳鏈增長，分子中的烴基越大，對羧基中-OH鍵含O電子對的吸電子作用越弱，導致O 元素含有較多的電子成分，對H 元素的化合能力強，O-H鍵斷裂難，酸性減弱。因此，低分子有機酸比高分子有機酸更容易離解出氫離子，更容易與鎘反應，故農業上常用低分子有機酸修復被鎘污染的土壤。在實際生產中，對鎘鍍層腐蝕的有機酸常見的是甲酸、乙酸和乳酸。有機酸對鎘層的腐蝕最初為化學腐蝕，隨著腐蝕產物的出現，鋼鐵基體與鎘鍍層形成電位差，腐蝕后期以電化學腐蝕為主，隨時間延遲，制件基體也被腐蝕。

1.3.1 甲酸、乙酸腐蝕

甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）可與鎘或鎘離子反應生成甲酸鎘和乙酸鎘，具體反應方程式如下：

甲酸和乙酸主要來源于有機物的揮發，這類腐蝕也稱之為有機氣氛腐蝕。主要來源于產品的包裝材料中揮發出的甲酸、乙酸，這些氣氛雖然量少，但鎘鍍層因包裝而處于一個限定的空間，微量的揮發氣氛就會使鎘鍍層產生腐蝕。這個腐蝕過程較緩慢，受溫度、濕度、氣氛濃度的影響，腐蝕發生的時間一般在半年以后，鍍鎘制件表面最初出現白霜狀，隨時間延長，鍍層出現白色疏松薄黏膜，然后為灰白色厚膜使鍍鎘層破壞，最后鋼鐵基體出現紅色銹跡。整個過程的腐蝕產物都有刺鼻的酸氣。

產生甲酸、乙酸的包裝材料有很多，涉及木材、塑料、油漆、膠等，但對鎘層腐蝕嚴重的主要是以下兩種：

（1）松木

有些企業的產品包裝箱采用木質材料制作，而木材中的組織細胞是由各種不同的化學成分組成，在材質中又呈現不均勻分布，所以導致了木材的化學成分十分復雜。樹木的種類不同，生產的條件不同，木材的化學成分組成及其性質不盡相同［5］。由于松木中的樹脂主要是液體的松節油和在常溫下呈固體的樹脂酸構成，而松節油能溶解固體的樹脂酸，使其具有流動性［6］，所以，松木較其他木材來說，揮發有機酸的數量更多，對鎘鍍層的腐蝕性最強。

企業在用松木制作產品包裝箱前要進行人工干燥，為了驗證人工干燥后松木含有機酸的情況，進行了以下試驗：取制造包裝箱的松木料頭放到蒸餾水中，其中木頭和水的體積比為1∶2，蒸餾水pH為7。將其加熱至沸騰后關閉電源，冷至室溫后測溶液的pH 為4?2，呈現酸性。從這一試驗可定性看出松木即使經過人工干燥，但脫脂并不完全，在濕熱的條件下，樹脂仍會滲出，揮發出甲酸、乙酸等低分子有機酸。

（2）白乳膠

白乳膠是聚醋酸乙烯膠黏劑的簡稱，常用于包裝箱各部件的黏合。白乳膠主要成分是醋酸與乙烯合成的醋酸乙烯，是以水為分散介質的熱塑性膠，固化后的膜層遇熱、遇水都會使結合強度下降，并分解出醋酸。包裝箱若采用白乳膠作為黏和劑，在濕熱的環境下可分解出醋酸。

1.3.2 乳酸腐蝕

乳酸的分子式為CH3CHOHCOOH，是一個含有羥基的羧酸，可以和鎘或鎘離子反應生成乳酸鎘，反應方程式如下：

乳酸的來源主要是含有乳酸的溶液接觸鎘鍍層，首先形成化學腐蝕，隨著乳酸鎘的產生，鎘和乳酸鎘形成的電位差還會發生電化學腐蝕。這一反應在大氣環境下比較緩慢，需要兩三個月或更長的時間，最終造成鍍層表面發黑。生產中，乳酸的來源主要有以下兩個方面：

（1）手汗

正常人體汗液98 %～99 %的成分是水，pH 范圍為4?2～7?5，汗液的化學成分主要有尿素、乳酸、葡萄糖、尿素、肌酸、肌酐、氨基酸和電解質等［7］。每個人的體質不同，手汗的成分也不同，形成汗液的pH 也有差異，pH 偏中性時，手汗中幾乎不含乳酸，pH 偏酸性時，手汗中的乳酸較多，對鎘鍍層有腐蝕性。在生產過程中，赤手觸摸含鎘鍍層制件存在手汗腐蝕鎘鍍層的隱患。這種情況在夏天情況更為明顯，有些鍍鎘制件在庫房保管期間，打開包裝后即可發現鎘鍍層表面有黑色指紋印記，這就是由于包裝前已有手汗黏附在鍍層表面，進而腐蝕鎘鍍層。

（2）乳酸菌飲料

目前乳酸菌因保健功能在許多飲料中都進行添加，飲料腐蝕鎘層的現象多發生在裝配車間，有時企業要求裝配操作工加班趕任務，操作者在工作臺上進行飲食，有時會不小心將乳酸菌飲料灑在工作臺上的鎘鍍層零件上，雖及時進行了擦拭，但殘留的乳酸仍會腐蝕鎘層，在幾個月后使鎘層呈現大塊的黑色斑跡。

1.4 電偶腐蝕

兩種電極電位不同的金屬或合金接觸，在電解質溶液或潮濕大氣下，由于二者電位差的存在會發生電化學腐蝕，這種腐蝕為電偶腐蝕，亦稱接觸腐蝕。電偶的實際電位差是產生電偶腐蝕的必要條件，它標志著電偶腐蝕的熱力學可能性，但不能決定腐蝕電偶的效率［8］。鎘若與比其電位正的金屬接觸，也不一定立即發生電偶腐蝕，還受面積效應（陰陽極面積比）、環境因素、溶液電阻等因素的影響，但始終存在鎘鍍層被腐蝕的隱患。如金屬錫的標準電極電位為0?15 V，金屬銀的標準電極電位為0?79 V，這兩種金屬的電極電位都比金屬鎘正，與鎘接觸即存在鎘發生電偶腐蝕的隱患。

2 危害

因防護不當而造成鍍鎘層受損，形成的危害是多方面的，因機械損傷、腐蝕等原因造成制件重復返工，牽扯裝配好的零件拆卸下退除鍍層后重新電鍍，勞動強度大且增加電鍍廢水的處理量，造成的直接和間接的經濟損失較多；因腐蝕隱患的存在，產品在按GJB150A 進行濕熱試驗、鹽霧試驗中鍍鎘制件出現銹蝕，增加了質量排查的工作難度并耽誤了生產進度；鍍鎘制件多用于海洋氣候，防護不當會造成制件銹蝕不能達到預期防護要求，并且銹蝕產物會影響制件的轉動，造成產品功能失效，對產品形成巨大的質量隱患。可見，鎘層的銹蝕對經濟、質量、生產和安全都有影響，加強鍍鎘層的防護尤為重要。

3 防控措施

3.1 設計方面

設計是產品質量的根源，在生產、檢驗等環節進行質量控制和改進所取得的效果，遠沒有在產品設計方面進行預防所取得的效果好。在產品設計時，針對鍍鎘的制件，考慮以下幾方面：

（1）對于在工作中受摩擦的零件，不可選取電鍍鎘的防護方式；

（2）盡量避免產品結構中存在其他金屬與電鍍鎘接觸，若不可避免，可采取兩者之間增加絕緣墊片的方式；

（3）有鍍鎘制件的產品，對其包裝箱的材料要進行明確規定，按HB/Z32《有機材料揮發氣氛對鋅鎘鍍層的腐蝕與防護指南》進行，選取合適的包裝材料和容器。

3.2 工藝方面

工藝規程中應明確對鎘鍍層的防護要求和注意事項，以便操作者能清晰的實施，具體明確以下方面：

（1）電鍍鎘后的制件，不論是成品還是半成品，不能放置在電鍍廠房內過夜，下班前必須放置在與電鍍現場至少有門隔離的房間內，避免電鍍廠房內酸霧腐蝕；

（2）制件電鍍鎘后，應帶手套進行包裝、周轉和裝配，不能赤手觸摸，以免產出乳酸腐蝕。若裝配環節中必須赤手接觸，則應明確規定操作者應先用肥皂洗手，干燥后手上涂抹防銹油后再進行裝配；

（3）為防止周轉過程中的機械損傷，應明確規定電鍍鎘后的制件的包裝方式。如小制件裝入自封袋中，大制件采取牛皮紙單獨包裝，對于特殊制件，應設計具有相應保護措施的周轉箱；

（4）對于裝配過程中難避免的銼修，工藝規程中因明確銼修后對無鍍層處涂漆。

3.3 現場管理

對生產現場進行定置管理，做到各類零件擺放規范，嚴禁堆積。尤其是在裝配現場，應明確劃分操作區域和職工休息區，嚴禁在生產現場飲食，確保文明生產，消除食物飲料等對鎘層腐蝕的隱患。

4 結語

對鍍鎘層的防護是一項繁瑣且容易疏忽松懈的工作，需要全員參與、全過程管控，不僅要對電鍍人員進行教育，還應對轉運、保管、裝配等人員進行培訓，不僅要讓職工熟悉正確的工作方式，還應讓職工認識各種錯誤的防護類型所造成后果的嚴重性，并結合工藝紀律檢查來監督各類人員工作的規范性，逐漸提升職工的質量意識，并在各類人員規范工作的基礎上，通過實踐不斷總結完善，減少鎘鍍層的損壞，確保產品的整體質量的穩定可靠。