促進劑對電氣柜用冷軋板常溫鋅-錳系磷化膜耐蝕性的影響

張春麗，吳 飛

（1?湖北三峽職業技術學院，湖北宜昌443000；2?武漢理工大學機電工程學院，湖北武漢430070）

電氣柜往往采用熱軋板和冷軋板制作，涂裝是電氣柜制作過程中不可或缺的重要工序。涂裝前對鋼板進行磷化處理，制備的磷化膜作涂裝底層，既可以提高漆膜的附著力，同時也有助于改善漆膜的耐蝕性［1］。磷化處理主要采用常溫磷化工藝或低溫磷化工藝，其中常溫磷化工藝具有低能耗、低污染等優點［2］，受到更多的關注。為了獲得耐蝕性較好的常溫磷化膜，人們致力于對常溫磷化膜進行后處理或對常溫磷化液加以改進［3‐5］。雖然對常溫磷化膜進行后處理（如鈍化填充處理、封閉處理等）效果較好，但缺點是工序增多，容易引入一些不可控的因素。對常溫磷化液加以改進主要是向磷化液中添加適量促進劑（如某些金屬鹽、稀土化合物等），其優點是不會增加工序，獲得的磷化膜耐蝕性也有明顯的提高。

國內外關于常溫磷化液改進的報道，大多數是常溫鋅系磷化液改進，而關于常溫鋅‐錳系磷化液改進的報道還較少。基于上述背景，本文通過添加單一或復合促進劑對常溫鋅‐錳系磷化液加以改進，并以電氣柜用冷軋板作基體，使用改進的磷化液在不同溫度下進行實驗，以期獲得耐蝕性較好的磷化膜作為電氣柜用冷軋板的涂裝底層。

1 實驗

1.1 材料

實驗選用40 mm×22 mm×0?8 mm 的冷軋板，其化學成分（wt?%）如下：Mn≤0?40、C≤0?08、S≤0?02、Ti≤0?02、P≤0?025、Al≥0?015，余量為Fe。

1.2 磷化工藝流程

磷化工藝流程如下：冷軋板打磨→堿液（氫氧化鈉20 g/L+碳酸鈉30 g/L）中超聲波除油→熱水清洗→酒精中超聲波清洗→稀鹽酸溶液（濃度為5%）活化→冷水清洗→表調→磷化→冷水清洗→熱風吹干。使用膠體鈦鹽溶液進行表調，將活化后的冷軋板完全浸于溶液中，適度攪動溶液使膠體鈦顆粒以物理吸附的方式附著在冷軋板表面，為形成連續均勻的磷化膜創造條件。

基礎磷化液的成分如下：磷酸二氫鋅80～100 g/L、檸檬酸2～4 g/L、硝酸鋅50～60 g/L、硝酸錳40～50 g/L。在基礎磷化液中添加單一促進劑、復合促進劑進行對比實驗，單一促進劑分別使用亞硝酸鈉、硝酸镥，前者為1?5 g/L，后者為0?04 g/L。復合促進劑為亞硝酸鈉與硝酸镥復配制備而成，即亞硝酸鈉1?5 g/L+硝酸镥0?04 g/L。根據常溫磷化溫度范圍，確定實驗溫度為15～30 ℃，以5 ℃為間隔，磷化時間均為15 min。

1.3 磷化膜表征與測試

1.3.1 形貌

采用SUPR55 型場發射掃描電鏡（德國蔡司公司）觀察不同磷化膜的形貌，加速電壓設置10 kV，束斑直徑為9?4 mm，放大倍數取2000 倍。采用SJ-210 型手持式粗糙度儀（日本三豐精密儀器有限公司）測量不同磷化膜的表面粗糙度，連續測量3次取平均值。

1.3.2 耐蝕性

（1）點滴實驗：配制由硫酸銅41 g/L、0?1 mol/L的鹽酸13 mL/L、氯化鈉35 g/L 組成的溶液，用滴管取液滴在不同磷化膜表面，記錄液滴變色時間。

（2）電化學實驗：采用Autolab 型電化學工作站（瑞士萬通公司）測試不同磷化膜的阻抗譜，采用標準三電極體系：對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為封裝好的磷化膜試樣。測試時擾動電壓幅值設置10 mV，從高頻105Hz 掃描至低頻10-2Hz。

（3）鹽霧實驗：采用ASR-60BS型鹽霧箱（廣東艾斯瑞儀器科技有限公司）進行鹽霧實驗，鹽霧箱內溫度設置為（35±1）℃，噴霧液為質量分數5%的氯化鈉溶液，噴霧量為1～2 mL/h，連續式噴霧24 h。鹽霧實驗后，清除腐蝕產物并吹干，采用掃描電鏡觀察鹽霧實驗后不同磷化膜的形貌。

2 結果與討論

2.1 不同磷化膜的形貌

實驗發現，基礎磷化液中不加任何促進劑的情況下，在15～30 ℃下都無法形成完整的磷化膜。而使用單一或復合促進劑后，在15～30 ℃下都形成了完整的磷化膜。這證實了促進劑對磷化成膜起到至關重要的作用，是磷化液中不可或缺的成分。就機理而言，促進劑可以加快磷酸鹽的轉化速度，保證磷化成膜過程順利進行。缺少促進劑的情況下，磷化成膜過程勢必會受到影響。

圖1（a）為使用亞硝酸鈉作為促進劑獲得的磷化膜形貌，圖1（b）為使用硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜形貌，圖1（c）為使用復合促進劑獲得的磷化膜形貌。將3 種不同磷化膜的形貌進行對比發現，使用硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜同樣比較致密，晶粒間隙較小，其形貌質量并不比使用亞硝酸鈉作為促進劑獲得的磷化膜差。這表明稀土元素對磷化成膜具有促進作用，其結論與文獻［6‐7］的研究一致。這是因為稀土元素具有特殊的外層電子結構使其很容易吸附在基體表面的晶體缺陷處，能衍生出較多的活性成核中心，從而促進快速結晶，加快磷化成膜，有利于獲得比較致密的磷化膜。使用復合促進劑獲得的磷化膜致密度好于使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜，如圖1（c）所示。這是因為亞硝酸鈉和稀土元素都能促進磷化成膜，兩者協同作用起到良好的效果。

實驗還發現，隨著溫度從15 ℃升高到30 ℃，無論使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑還是使用復合促進劑，獲得的磷化膜形貌都發生了變化。分析認為，溫度對不同磷化膜形貌的影響機理相同。根據磷化基本原理，磷化過程是比較復雜的化學反應，存在反應平衡常數，該常數與溫度之間呈線性相關關系。溫度升高使平衡常數增大，從而加快磷化成膜［8］。但是溫度不宜過高，溫度過高可能導致磷化液中的可溶性磷酸鹽加速離解，從而使磷化液理想的平衡狀態被打破，影響磷化膜的形貌。

圖1 使用單一或復合促進劑獲得的不同磷化膜形貌Fig.1 Morphology of different phosphating films obtained with a single or compound promoter

以使用復合促進劑獲得的不同磷化膜為例，如圖2所示，15 ℃時獲得的磷化膜雖然完全覆蓋了基底，但是其致密度較差，存在著延伸到基底的縫隙，呈交錯式分布。隨著溫度升高，磷化膜的致密度明顯改善，縫隙也明顯變淺。其中，25～30 ℃時獲得的磷化膜致密度和平整度相對較好。

2.2 不同磷化膜的表面粗糙度

圖3 為30 ℃時使用單一或復合促進劑獲得的不同磷化膜表面粗糙度。使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜表面粗糙度接近，均為0?33 μm 左右。而使用復合促進劑獲得的磷化膜，表面粗糙度明顯降低，約為0?28 μm。表面粗糙度能反映出磷化膜表面微觀不平度［9］，一般來說，表面粗糙度越低，磷化膜表面越趨于平整，這對于保證磷化膜具有良好的耐腐蝕性能有利。

圖2 不同溫度時使用復合促進劑獲得的磷化膜形貌Fig.2 Morphology of the phosphating films obtained with a compound promoter at different temperature

如圖4所示，隨著溫度從15 ℃升高到30 ℃，使用復合促進劑獲得的磷化膜表面粗糙度呈逐漸下降的趨勢，從0?36 μm 下降到0?28 μm，這反映出磷化膜的平整度逐漸改善，致密度提高。117 s，而使用復合促進劑獲得的磷化膜變色時間延長了約20 s，達到140 s。變色時間越長，表明磷化膜的耐蝕性越好。因此，使用復合促進劑獲得的磷化膜耐蝕性較好，主要歸因于復合促進劑能更好地促進磷化成膜，獲得晶粒間隙較小、致密的磷化膜。

圖3 不同磷化膜的表面粗糙度Fig.3 Surface roughness of different phosphating films

2.3 不同磷化膜的耐蝕性

2.3.1 點滴實驗結果

由于基礎磷化液中不加任何促進劑的情況下無法形成完整的磷化膜，因此耐蝕性很差，無需進一步研究。使用單一或復合促進劑獲得的不同磷化膜變色時間如表1 所示。由表1 可知，無論使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑還是使用復合促進劑，獲得的磷化膜變色時間都隨著溫度的升高而延長。但在相同溫度下，使用復合促進劑獲得的磷化膜變色時間相對較長。例如，25 ℃時使用亞硝酸鈉、硝酸镥獲得的磷化膜變色時間分別為122 s、

圖4 不同溫度時使用復合促進劑獲得的磷化膜表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of the phosphating films obtained with a compound promoter at different temperature

表1 不同磷化膜變色時間Tab.1 Color-change time of different phosphating films

2.3.2 電化學實驗結果

圖5 為使用單一或復合促進劑獲得的不同磷化膜的Nyquist圖。從圖5中看出，無論使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑還是使用復合促進劑，獲得的磷化膜Nyquist 圖都呈一個近似半圓形的容抗弧。容抗弧半徑可以作為評價磷化膜耐蝕性的依據之一［10］，通常情況下，容抗弧半徑與磷化膜的耐蝕性呈正相關關系。通過比較不同磷化膜的容抗弧半徑可知，使用復合促進劑獲得的磷化膜耐蝕性相對最好，明顯好于使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜。從圖6 中可以看出，隨著溫度從15 ℃升高到30 ℃，使用復合促進劑獲得的磷化膜容抗弧半徑逐漸增大，這表明磷化膜的耐蝕性逐步提高。

2.3.3 鹽霧實驗結果

圖7 為使用單一或復合促進劑獲得的不同磷化膜24 h鹽霧實驗后的形貌。觀察發現，使用復合促進劑獲得的磷化膜腐蝕程度相對較輕，雖然腐蝕后表面堆積著較多呈不規則塊狀或團絮狀的腐蝕產物，但未出現較深的縫隙。而使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜腐蝕后表面都出現了延伸到基底的縫隙，較深且寬，這表明使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜遭受較嚴重的腐蝕。

圖5 不同磷化膜的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plot of different phosphating films

圖6 不同溫度時使用復合促進劑獲得的磷化膜Nyquist圖Fig.6 Nyquist plot of the phosphating films obtained with a compound promoter at different temperature

同樣以使用復合促進劑獲得的不同磷化膜為例，24 h 鹽霧實驗后的形貌如圖8 所示。從圖8（a）中看出，15 ℃時獲得的磷化膜腐蝕程度非常嚴重，形成的縫隙呈溝壑狀，這將造成腐蝕介質大量積存，加劇磷化膜從表面向內部腐蝕。從圖8（b）中看出，30 ℃時獲得的磷化膜腐蝕程度相對較輕，表面未形成呈溝壑狀的縫隙，因而不容易積存腐蝕介質，表明該磷化膜耐蝕性較好。

圖7 不同磷化膜24 h鹽霧實驗后的形貌Fig.7 Morphology of different phosphating films after 24 h salt spray test

圖8 不同溫度時使用復合促進劑獲得的磷化膜24 h 鹽霧實驗后的形貌Fig.8 Morphology of the phosphating films obtained with a compound promoter at different temperature after 24 h salt spray corrosion

綜上所述，點滴實驗結果、電化學腐蝕實驗結果與鹽霧實驗結果一致，都表明使用復合促進劑獲得的磷化膜耐蝕性較好，明顯優于使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜。并且溫度對使用復合促進劑獲得的磷化膜耐蝕性有較大影響，在合適溫度下可以獲得耐蝕性較好的磷化膜。

3 結論

（1）使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進劑獲得的磷化膜致密性較差，再加上表面粗糙度相對較高，故其耐腐蝕性能較差。而使用復合促進劑獲得的磷化膜具有較好的耐蝕性，主要歸因于復合促進劑能更好地促進磷化成膜，獲得了比較致密、平整度較好的磷化膜。

（2）溫度對使用復合促進劑獲得的磷化膜形貌質量和耐蝕性都有較大影響，采用改進的常溫鋅‐錳系磷化液在合適溫度下可以獲得耐蝕性較好的常溫磷化膜，該磷化膜可以作為電氣柜用冷軋板的涂裝底層。