等離子體增強(qiáng)的磁控濺射TiSiN薄膜結(jié)構(gòu)與耐蝕性

劉瑞霞，朱福棟，由國艷

（鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017010）

鎂合金密度約1?8 g/cm3，是質(zhì)量最輕的結(jié)構(gòu)金屬，擁有諸多優(yōu)異的特性，如比強(qiáng)度高、比彈性模量大、抗電磁屏蔽和減震性能好、承受沖擊載荷能力比鋁合金大、散熱好、易回收等［1‐4］，被廣泛用于航空航天、交通運(yùn)輸、石油化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。一般飛機(jī)和汽車的輪轂采用鎂合金制造，不僅可以減少油耗，保護(hù)資源和環(huán)境，而且還大大提升了飛機(jī)和汽車的機(jī)動(dòng)性和運(yùn)載能力。然而，鎂合金中由于Mg 元素的化學(xué)性質(zhì)活潑，常溫下就可以與空氣反應(yīng)，導(dǎo)致鎂合金在實(shí)際應(yīng)用中常常由于遭受腐蝕而被破壞。

表面技術(shù)的發(fā)展可大幅度提高鎂合金表面的防腐性能。Hoche H 等［5］在AZ91 上沉積了厚度分別為7 μm 的CrN、2?3 μm 的TiN 和3 μm 厚的Al2O3涂層；Daroonparvar M 等［6］采用PVD 技術(shù)在Mg‐Ca合金表面制備了單層Si 膜和Si/TiO2納米多層復(fù)合膜；黃佳木等［7］在AZ31 表面磁控濺射制備了SiNx薄膜。然而，很多薄膜和涂層的研究，更多關(guān)注于制備工藝參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，而很少從增強(qiáng)等離子密度這種理論的角度去研究薄膜的結(jié)構(gòu)和防腐性能。研究表明，常規(guī)TiN 薄膜中加入Si 元素形成的TiSiN 薄膜在硬度、高溫氧化等性能上具有優(yōu)勢［8］。本文采用外加磁場增強(qiáng)等離子體磁控濺射的方法，在AZ31 鎂合金（Al‐3?05 wt?%，Zn‐0?98 wt?%）表面制備了TiSiN 薄膜，并對等離子體增強(qiáng)前后薄膜的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為進(jìn)行了對比，驗(yàn)證了等離子體增強(qiáng)技術(shù)在提高薄膜質(zhì)量和性能方面的優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將尺寸為15 mm×15 mm×3 mm 的AZ31 基體拋光，分別在丙酮、無水乙醇和DI 水浴鍋中超聲清洗10 min 后，冷風(fēng)吹干，放入JGP450 型磁控濺射真空室內(nèi)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

檢查真空室氣密性后，開啟機(jī)械泵和分子泵抽真空，控制真空室內(nèi)本底真空度低于2×10‐3Pa，然后打開氣瓶通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99?99%的氬氣，在-800 V 偏壓和直流電源激勵(lì)下，對AZ31 和Ti‐Si 合金靶（Si為20 at?%）進(jìn)行預(yù)濺射，用以進(jìn)一步去除基體和靶材上的污染物。然后，再通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99?99 %氮?dú)夥磻?yīng)磁控濺射制備TiSiN 薄膜。制備參數(shù)為：直流電流0?4 A；基體偏壓-60 V；工作氣壓1?0 Pa；氬氣和氮?dú)饬髁糠謩e為30 L/min 和5 L/min；濺射時(shí)間60 min。此條件下制備的薄膜命名為1#，即為未增強(qiáng)等離子體之前的薄膜。在上述相同的條件下，在磁控濺射設(shè)備的固有磁體外，以銅導(dǎo)線纏繞線圈來增強(qiáng)固有磁體的場強(qiáng)，增大濺射等離子體密度，此條件下制備的薄膜命名為2#，即為等離子體增強(qiáng)之后的薄膜。為了進(jìn)一步提高硬質(zhì)薄膜與鎂合金基體的結(jié)合力，在不通入氮?dú)獾臈l件下，直流濺射Ti‐Si合金靶15 min，制備一層厚度約為500 nm 的打底層，然后再通入氮?dú)夥磻?yīng)濺射制備TiSiN薄膜。

1.3 測試條件

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀分析TiSiN薄膜結(jié)構(gòu)，CuKα 線，掃描速度4 °/min。并采用Scherrer 公式計(jì)算薄膜平均晶粒尺寸，如式（1）所示［9‐10］。采用JSM‐6310 型掃描電鏡觀察薄膜表面形貌。采用VersaSTAT3 型電化學(xué)工作站測試薄膜在3?5 wt?%NaCl溶液中的腐蝕行為，采用傳統(tǒng)三電極法，測試樣品為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。薄膜用環(huán)氧樹脂密封，只露出1 cm2的面積與NaCl 溶液接觸［11‐12］。測試的參數(shù)為：-0?5～0?5 V，掃描速度1 mV/s，EIS 擾動(dòng)幅度10 mA，測試頻率0?1～105Hz。

式中k為常數(shù)，一般取0?89；β為衍射封板高寬，單位為弧度制；λ 為入射X 射線波長，取值0?1541 nm；θ為布拉格角度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1 為2 °小角掠入射獲得的等離子體增強(qiáng)前后薄膜的XRD 衍射圖。由圖1 可知，薄膜衍射峰 尖 銳，結(jié) 晶 度 較 高［12‐13］。經(jīng) 過 與 標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片（PDF 17‐0386）對照分析可知，TiSiN 薄膜中出現(xiàn)了TiN 面心立方結(jié)構(gòu)的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）衍射峰，并且在（102）和（110）兩個(gè)晶面上出現(xiàn)了基體的衍射峰，這是由于薄膜較薄或者衍射的掠射角選取不當(dāng)，使得基體的衍射峰信號被捕獲而產(chǎn)生的。根據(jù)文獻(xiàn)［8］推斷，薄膜中Si 和N 原子還應(yīng)該形成Si3N4相，以非晶形式存在，但在圖1 中沒有體現(xiàn)。圖1 顯示，等離子未增強(qiáng)的1#薄膜，在TiN（311）晶面具有擇優(yōu)生長取向，而且AZ31（110）晶面衍射峰強(qiáng)度較高，這暗示薄膜的面密度較低，或者薄膜的沉積率較低，沉積的薄膜較薄，使得膜層對于X 射線不能完全吸收，部分射線透過薄膜到達(dá)了基體，于是XRD 圖譜上顯示基體在（110）晶面衍射峰強(qiáng)度較高。等離子增強(qiáng)后的2#薄膜中，卻在TiN（111）晶面具有擇優(yōu)生長取向，而且AZ31（110）晶面衍射峰強(qiáng)度明顯下降，表明2#薄膜對射線的吸收作用更大，膜層更致密，或者沉積率高，膜層厚度大于1#。由此可見，等離子體增強(qiáng)技術(shù)可以改變薄膜的擇優(yōu)取向。根據(jù)公式（1）計(jì)算，1#和2#兩組薄膜的平均晶粒尺寸分別為34?58 nm 和28?93 nm，等離子體增強(qiáng)后薄膜的粒徑略小。

圖1 TiSiN薄膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TiSiN films

圖2 薄膜表面SEM形貌照片F(xiàn)ig.2 SEM morphology of TiSiN films

2.2 SEM分析

薄膜的表面形貌如圖2 所示。可以明顯看出，等離子體增強(qiáng)前的1#薄膜表面存在劃痕和孔洞缺陷（畫圈位置），薄膜表面粗糙度較大，劃痕來源于基體，由于薄膜較薄或者面密度較低無法掩蓋基體而顯現(xiàn)出來。這也是圖1 中基體在（110）晶面衍射峰強(qiáng)度較大的原因。等離子體增強(qiáng)后的2#薄膜中，薄膜表面不存在劃痕，基體表面劃痕完全被遮蓋住，薄膜表面光滑、致密，缺陷較少。可見，等離子體增強(qiáng)技術(shù)可增大濺射沉積率，提高薄膜表面質(zhì)量，高質(zhì)量、少缺陷的表面有助于提高薄膜的防腐性能。

2.3 腐蝕行為

圖3 為薄膜與基體在3?5%NaCl 溶液中的極化曲線。由圖3 可知，鎂合金基體的腐蝕電位為-1?583 V，等離子體增強(qiáng)前后的1#、2#薄膜的腐蝕電位分別為-1?122 V 和-1?078V，薄膜的腐蝕電位明顯高于基體，特別是等離子體增強(qiáng)后的2#薄膜的腐蝕電位更高。腐蝕電位的數(shù)值表明了試樣發(fā)生腐蝕的傾向［13］，越接近正值表明薄膜的腐蝕傾向性越小。為了評價(jià)薄膜的腐蝕速率，采用外推法對圖3 極化曲線的塔菲爾區(qū)進(jìn)行擬合［12‐13］，得到了等離子體增強(qiáng)前后，薄膜的腐蝕電流密度分別為4?69×10-6A/cm2和3?57×10-6A/cm2，而AZ31 基體的腐蝕電流密度為9?06×10-4A/cm2，可見薄膜較基體的腐蝕電流密度下降了兩個(gè)數(shù)量級。腐蝕率S 與腐蝕電流密度J呈正比，其關(guān)系見公式（2）［14］。腐蝕電流密度越低，表明腐蝕速率越慢，證明等離子增強(qiáng)技術(shù)制備的薄膜具有良好的耐腐蝕性能，這主要是由于薄膜表面缺陷較少，薄膜均勻致密的結(jié)果。

為了進(jìn)一步評價(jià)薄膜的耐蝕性能，測試并擬合了薄膜和基體在其還原電位下的Nyquist圖，如圖4所示。圖4表明1#和2#在整個(gè)頻率范圍內(nèi)只有一個(gè)阻抗弧，阻抗弧半徑越大，對應(yīng)的法拉第阻抗越大，材料的耐蝕性能越好［12，15‐16］。圖4 中可以明顯看出，薄膜的阻抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體，說明薄膜對基體具有很好的保護(hù)性，而且2#薄膜阻抗弧半徑明顯大于1#，表明等離子增強(qiáng)后薄膜的耐腐蝕性能更好。薄膜的保護(hù)性主要與薄膜的結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸以及表面缺陷等有關(guān)，例如裂紋和氣孔等，會(huì)成為外界侵蝕性離子進(jìn)入內(nèi)部的通道，從而降低薄膜的耐腐蝕性能。從圖2 中可見，1#薄膜表面的缺陷多于2#，因而等離子體增強(qiáng)之前的薄膜耐蝕性比等離子體增強(qiáng)之后的薄膜更差，這進(jìn)一步證實(shí)了等離子體增強(qiáng)法可提高薄膜的耐腐蝕性能。

圖3 薄膜和基體的極化曲線Fig.3 Polarization curves of the thin films and substrate

圖4 薄膜和基體的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of the thin films and substrate

3 結(jié)論

（1）薄膜主要由面心立方TiN 組成，等離子體增強(qiáng)前的薄膜在（311）面擇優(yōu)生長，晶粒尺寸約34?58 nm。等離子體增強(qiáng)后的薄膜在（111）面擇優(yōu)生長，晶粒尺寸約28?93 nm。

（2）等離子體增強(qiáng)前薄膜的表面粗糙度大，缺陷較多。等離子體增強(qiáng)后薄膜的表面光滑，缺陷較少。

（3）薄膜的耐腐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體，等離子體增強(qiáng)后的薄膜的防腐性能更為優(yōu)異。

（4）通過外加磁場增強(qiáng)等離子體的磁控濺射技術(shù)可在一定程度上改變薄膜結(jié)構(gòu)、減小晶粒尺寸，提高薄膜的表面質(zhì)量和防腐蝕性能。