超聲波化學鍍錫及其性能研究

何濤

（天津職業大學生物與環境工程學院，天津300410）

為確保電子元器件（如電容、電阻等）引腳和印制電路板焊盤具有良好的導電性和可焊性，通常需要鍍錫。化學鍍錫與電鍍錫相比具有均鍍和深鍍性好、操作簡便等優點，在解決某些工藝難題方面具有優勢，近年來受到越來越多的關注。但化學鍍錫存在沉積速度慢、錫鍍層較薄的問題，這在一定程度上限制了其應用拓展［1］。針對上述問題，研究者致力于優化鍍液配方和改善工藝條件，以期加快沉積速度同時提高錫鍍層的性能。超聲波作用于液體中會產生一些獨特效應，已被證實對化學鍍過程起到有益效果。魏超等［2］研究了超聲波輔助化學鍍鎳磷工藝，得到超聲波可以加快沉積速度，改善化學鍍鎳磷合金鍍層性能的結論。許洪胤等［3］研究了超聲波作用下化學鍍鈷鎳磷工藝，結果表明，超聲波引起的空化效應可以改善化學鍍鈷鎳磷合金鍍層表面平整度。鐘惠妹等［4］研究了超聲波輔助化學鍍鎳銅磷工藝。關長斌等［5］研究了超聲波作用下化學鍍鎳鉻磷工藝，考察了超聲波頻率對鎳鉻磷非晶態薄膜性能的影響，證實了超聲波產生的獨特效應使化學鍍層的性能得到改善。

本文將超聲波與化學鍍錫工藝相結合，擬利用超聲波作用于鍍液中產生的獨特效應加快沉積速度，同時提高錫鍍層的性能。

1 實驗

1.1 基體材料及其預處理

基體材料為紫銅試樣，實驗前對試樣進行預處理：（1）用1500#的金相砂紙打磨，除掉試樣表面的氧化膜；（2）用丙酮反復擦試樣表面，然后用清水沖洗；（3）將試樣在體積分數10%的鹽酸中浸泡2 min；（4）將試樣在酒精中超聲清洗5 min；（5）用去離子水徹底沖洗試樣。

1.2 化學鍍錫

預處理后的試樣立即浸入鍍液中，水浴加熱使鍍液溫度保持在設定值，達到設定的施鍍時間后取出試樣。鍍液成分為：氯化錫20～25 g/L、磷酸二氫 鈉15～20 g/L、硫 脲60～65 g/L、鹽 酸（36 %）40～45 mL/L、絡合劑65～70 g/L、穩定劑15～20 g/L、抗氧化劑適量。其中絡合劑為無機物，穩定劑為有機羧酸，抗氧化劑為含羥基有機化合物。

實驗方案1：將鍍槽放置于超聲波清洗器中，分別進行常規化學鍍錫、超聲波化學鍍錫實驗，超聲波頻率為40 kHz，超聲波功率為90 W，鍍液溫度為80 ℃，施鍍時間為1 h。獲得的錫鍍層分別稱為常規錫鍍層、超聲錫鍍層。實驗方案2：在超聲波頻率為40 kHz、超聲波功率為90 W 的條件下改變鍍液溫度進行化學鍍錫實驗，鍍液溫度分別為70、75、80、85、90 ℃，施鍍時間為1 h。上述實驗中，錫鍍層都用清水洗凈，立即烘干后進行性能檢測。

1.3 錫鍍層性能檢測

1.3.1 沉積速度

采用稱重法測定化學鍍錫的沉積速度（v），計算公式如下所示：

式中：Δm 表示錫鍍層質量，mg；S 表示錫鍍層表面積，mm2；t表示化學鍍錫時間，h。

1.3.2 微觀形貌和成分

采用S-4800 型掃描電鏡觀察錫鍍層的微觀形貌，采用能譜儀分析錫鍍層成分。采用TR200型粗糙度儀測量錫鍍層的表面粗糙度，每個位置重復測3次，取平均值。

1.3.3 耐腐蝕性能

采用浸泡法檢測錫鍍層的耐腐蝕性能，將化學鍍錫后的試樣浸入3?5 %氯化鈉溶液中，觀察錫鍍層的腐蝕情況并記錄。達到設定時間后取出試樣，用清水洗凈并立即烘干，采用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 化學鍍錫的沉積速度

超聲波能加快沉積速度，對化學鍍錫過程具有促進作用。超聲波化學鍍錫的沉積速度為0?0350 mg/（mm2·h），常規化學鍍錫的沉積速度為0?0027 mg/（mm2·h），較常規提高了近30 %。這說明其原因是超聲波作用于鍍液中產生的空化效應伴隨著局部高溫高壓和沖擊波，增強了基體表面活性，有利于化學鍍錫反應連續進行［6］。另外，超聲波產生的擾動效應和強力微射流，強化了鍍液攪拌［7‐8］，使鍍液成分趨于均勻，這都能加快化學鍍錫的沉積速度。

2.2 錫鍍層的微觀形貌、成分和耐腐蝕性能

圖1 為常規錫鍍層和超聲錫鍍層的微觀形貌。常規錫鍍層表面分布著很多塊狀顆粒（尺寸為1～5 μm），有明顯的凹凸感，表面非常粗糙。超聲錫鍍層表面雖然也分布著塊狀顆粒并且尺寸較大，但沒有明顯的凹凸不平，平整性較好。這說明超聲波有利于改善錫鍍層表面平整性和致密度。

對常規錫鍍層和超聲錫鍍層的成分分析后得知，常規錫鍍層和超聲錫鍍層都由Sn、S、C 和O 元素組成，如表1 所示。分析認為，Sn 元素來源于鍍液中的主鹽，S 和C 可能是鍍液中絡合劑的反應產物，O 元素與錫鍍層表面吸附有關。各元素的質量分數相差不大，說明超聲波對錫鍍層成分幾乎無影響。

圖1 不同錫鍍層的微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of different tin coatings

表1 不同錫鍍層的成分Tab.1 Composition of different tin coatings

表2 為不同錫鍍層的腐蝕情況比較。從表2 可知，腐蝕周期為36 h 或72 h 時，超聲錫鍍層的耐腐蝕性能都優于常規錫鍍層。圖2 為常規錫鍍層和超聲錫鍍層浸泡72 h后的腐蝕形貌，在常規錫鍍層表面觀察到較多大小不一的蝕孔，還有沿著塊狀顆粒邊界蝕孔連成一體的現象，這將極大的降低錫鍍層的耐腐蝕性能。在超聲錫鍍層表面只觀察到散落分布的、獨立存在的蝕孔（未連成一體），這說明超聲錫鍍層具有較佳的耐腐蝕性能，驗證了上述結論。

2.3 鍍液溫度對超聲錫鍍層微觀形貌、成分和耐腐蝕性能的影響

圖3 為不同鍍液溫度下超聲錫鍍層的微觀形貌。70 ℃時鍍層表面存在呈多面體狀和顆粒狀的凸起，顯得非常粗糙。隨著鍍液溫度從70 ℃升高到80 ℃，鍍層表面的凸起逐漸降低，平整性明顯改善。但隨著鍍液溫度從80 ℃繼續升高到90 ℃，鍍層表面的凸起（同樣是呈多面體狀和顆粒狀）又逐漸顯現，而且出現了不同程度的凹陷，如圖3（e）所示，90 ℃時鍍層表面局部凹陷很深，呈倒錐形。綜合來看，80 ℃時鍍層表面平整性和致密性最佳。

表2 不同錫鍍層的腐蝕情況比較Tab.2 Comparison of corrosion situation of different tin coatings

圖2 不同錫鍍層的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology of different tin coatings

圖4 為不同鍍液溫度下超聲錫鍍層的表面粗糙度。70 ℃時鍍層表面粗糙度較高，為0?216 μm。隨著鍍液溫度從70 ℃升高到80 ℃，表面粗糙度呈下降趨勢，說明鍍層的平整性得到改善，與上述分析結果一致。但隨著鍍液溫度從80 ℃繼續升高到90 ℃，表面粗糙度呈顯著上升趨勢，意味著鍍層逐漸變得粗糙。80 ℃時鍍層的表面粗糙度最低，為0?181 μm。

Sn 元素是錫鍍層中主要元素，圖5 為不同鍍液溫度下超聲錫鍍層中Sn 元素質量分數。盡管鍍液溫度不同，Sn 元素質量分數幾乎沒有差別，都為86?5 %左右，說明鍍液溫度對鍍層成分幾乎無影響。

表3 為不同鍍液溫度下超聲錫鍍層的腐蝕情況。隨著鍍液溫度從70 ℃升高到80 ℃，鍍層的腐蝕情況逐漸減輕，但隨著鍍液溫度從80 ℃繼續升高到90 ℃，鍍層的腐蝕情況轉而加重。分析認為，隨著鍍液溫度升高，鍍層的耐腐蝕性能先增強后減弱與鍍層的表面狀況發生明顯變化有關，粗糙的表面與腐蝕介質接觸面積較大，必然引起比較嚴重的腐蝕［9］，而平整性較好的表面與腐蝕介質接觸面積小，不容易發生較大面積的腐蝕，自然具有較好的耐腐蝕性能。

圖3 不同鍍液溫度下超聲錫鍍層的微觀形貌Fig.3 Micro-morphology of ultrasonic tin coatings obtained at different bath temperature

圖4 不同鍍液溫度下超聲錫鍍層的表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of ultrasonic tin coatings obtained at different bath temperature

圖5 不同鍍液溫度下超聲錫鍍層中Sn元素質量分數Fig.5 Mass fraction of Sn in ultrasonic tin coatings obtained at different bath temperature

表3 不同鍍液溫度下超聲錫鍍層的腐蝕情況比較Tab.3 Comparison of corrosion situation of ultrasonic tin coating obtained at different bath temperature

3 結論

（1）超聲波能加快沉積速度，對化學鍍錫過程具有促進作用，超聲波化學鍍錫的沉積速度為0?0350 mg/（mm2·h），較 常 規 化學 鍍 錫提 高了 近30%。超聲波還有利于改善錫鍍層表面平整性和致密度，進而提高耐腐蝕性能，但對錫鍍層成分近無影響。

（2）鍍液溫度變化對超聲錫鍍層的微觀形貌和耐腐蝕性能有不同程度的影響，但對超聲錫鍍層成分近無影響。隨著鍍液溫度從70 ℃升高到80 ℃，鍍層平整性明顯改善，表面粗糙度降低，耐腐蝕性能增強，但隨著鍍液溫度從80 ℃繼續升高到90 ℃，鍍層逐漸變得粗糙，耐腐蝕性能減弱。

（3）鍍液溫度為80 ℃時獲得的鍍層具有較好的耐腐蝕性能，與其表面粗糙度較低（約0?181 μm）和表面致密性較好有關。