磁性金屬有機骨架材料Fe3O4@ZIF-7的制備及其吸附性能的研究

唐祝興，張岐龍，余孟

（沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽110159）

廢水中的有機物主要是鹵代、硝基、氨基等；無機物質(zhì)主要包括硫酸、鹽酸、氯化鈉等［1］。廢水中化學需氧量（COD）濃度為三千至數(shù)萬單位的濃度。且染料廢水都有共同的特性，比如色度高、有機物質(zhì)的濃度較高、組分復雜以及水質(zhì)水量波動范圍極大。孔雀石綠（MG）是一種深綠色陽離子三芳基甲烷染料，對真菌攻擊和原生動物感染有很好的效果，被廣泛用作水產(chǎn)養(yǎng)殖中的殺生劑［2］。當我們品嘗水產(chǎn)品時，孔雀石綠會進入體內(nèi)并殘留下來［3］。在20 世紀初，孔雀石綠在實踐中被證實具有驅(qū)蟲殺菌的效果后，開始被人們廣泛應用水產(chǎn)動物中的一些疾病的預防和治療，主要用于水霉病、鰓霉病和小瓜蟲病等［4］。但最近幾年，由于環(huán)境持久性和急性毒性，現(xiàn)如今MG 已被禁止用于水產(chǎn)養(yǎng)殖，但該染料仍用于非水產(chǎn)養(yǎng)殖目的，并直接排放到水體中。因此，人們越來越認識到從水性流出物中除去MG 對于防止環(huán)境污染是必不可少的。此外，該染料還在食品、醫(yī)藥、制造業(yè)等領域都有一定的用途。然而，MG 可引起致癌、致突變、致染色體斷裂、致畸性和呼吸毒性，并且毒性作用使得該染料受到很多關注。

目前已經(jīng)開發(fā)了各種處理技術，包括主要的物理、化學和生物過程。在所提出的所有方法中，物理吸附由于其高效率、簡單的設計和易于操作而被認為是最流行和有效的方法。因此已經(jīng)進行了大量的研究，通過多種吸附劑的使用來除去MG，比如黏土、活性炭、農(nóng)業(yè)文化廢物和金屬有機骨架等。最近幾年，為有效達到增加金屬有機骨架材料（MOFs）的性能和適用性的目的［5］，研究人員已經(jīng)深入探索MOFs材料的結(jié)構和特性［6］。金屬有機骨架材料不僅有MOFs 材料的特點［7］，還有其他功能材料特點，例如光學特性、電學特性、磁學特性和催化等特性［8］。這些功能材料主要包括金屬納米粒子、石墨烯等［9］。

本實驗制備了Fe3O4粒子，然后用苯并咪唑、六水合硝酸鋅、N，N‐二甲基甲酰胺（DMF）等藥品制得具有沸石咪唑酯骨架結(jié)構材料（ZIFs）修飾改性的磁性微球ZIF‐7，再用其修飾Fe3O4，從而得到Fe3O4@ZIF‐7，利用多種表征手段對材料進行表征，探究出最佳吸附因素，得到處理孔雀石綠工業(yè)廢水的新型方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：JA1203 型電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；X410M1 型EDS 能譜分析儀（德國Bruker光譜儀器公司）；TAS‐990型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用有限責任公司）；TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀（國布魯克光譜儀器公司）；QUANTA250 型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）。

藥品：乙二醇、DMF、三氯化鐵、無水乙酸鈉、六水合硝酸鋅、苯并咪唑，皆為分析純；孔雀石綠為生物染色劑。

1.2 材料制備

1.2.1 Fe3O4納米粒子的制備

（1）用天平準確稱量2?7 g 的FeCl3·6H2O 固體，在研磨和粉碎后，加入150 mL 乙二醇溶液，使之溶解。

（2）待溶液完全溶解后，用天平稱取7?2 g 無水乙酸鈉，把混合物研磨至其粉碎，之后置于燒杯中，并將其用保鮮膜用來密封，使用攪拌器進行磁力攪拌，時間為1 h，振蕩使其全部溶解，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應容器。

（3）將其放入真空干燥箱中，設置溫度為200 ℃，在此條件下持續(xù)加熱反應8 h 以上，等到反應進行完全后將反應釜置于室內(nèi)，使其自然冷卻。

（4）從釜取出制備出的產(chǎn)物，倒入干燥的蒸發(fā)皿中，用磁鐵分離，并且使用大量無水乙醇進行反復洗滌。放入烘箱內(nèi)，設置溫度為60 ℃直至完全干燥后轉(zhuǎn)移貯存以備后期使用。

1.2.2 Fe3O4@ZIF-7復合材料的制備

（1）用天平分別稱取0?595 g 的Zn（NO3）2和0?2365 g 苯并咪唑于燒杯中，并加入0?4 g 已制備好的Fe3O4粒子，同時取45 mL的DMF倒入燒杯內(nèi)，并把它們放到高壓反應釜內(nèi)。

（2）把反應釜放到烘箱內(nèi)，設置溫度為130 ℃，并保持在130 ℃的溫度下持續(xù)加熱反應24 h 使之反應完全，并使其在室溫下自然冷卻。

（3）將反應后的溶液移至蒸發(fā)皿中，外加磁鐵分離，并用大量DMF 溶液反復清洗后，放入烘箱內(nèi)，設置溫度為60 ℃直至完全干燥后轉(zhuǎn)移貯存，以備后期使用。

1.3 吸附原理及吸附量、吸附率的計算

吸附是一種物質(zhì)在物理作用力（范德華力）或者化學作用力（化學鍵力）的影響下在其他物質(zhì)表面富集的過程。吸附量的計算公式為：

吸附率的計算公式為：

式中：C 為吸附前孔雀石綠的濃度，mg/L；C0為吸附完成后孔雀石綠的濃度，mg/L；V 為原溶液的體積，mL；W為吸附劑加入量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖1 為室 溫 下Fe3O4@ZIF‐7 的SEM 照 片。在20 kV 加速電壓，工作距離10?9 mm，80000 倍放大倍率操作條件下，可以看出Fe3O4的形貌類似于球狀粒子，由圖可以看出ZIF‐7 的表面附有大量球狀粒子，說明Fe3O4已經(jīng)附著在ZIF‐7的表面。

圖1 Fe3O4@ZIF-7的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photograph of Fe3O4@ZIF-7

2.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

圖2 為室溫下所制備Fe3O4@ZIF‐7 的紅外光譜圖。599 cm‐1處有比較寬的吸收峰是由于Fe-O-Fe伸縮振動，因此可斷定為Fe3O4的特征峰。在1000、1082 和1160 cm‐1處是苯并咪唑C = N 的伸縮振動所導 致。1461 cm‐1、1701 cm‐1處 的 吸 收 峰 分 別為C-N、C = C 的伸縮振動。由圖可知，ZIF‐7 已附著在Fe3O4粒子的表面。

2.3 能譜分析

圖3 為室溫下Fe3O4@ZIF‐7 的能譜分析圖。從能譜圖能分析出所制備樣品中各元素的含量，具體含量見表1，其中含有C、N、O、Zn、Fe 等。C、N、Zn元素是苯并咪唑中的元素，由此我們可以知道已成功的將ZIF‐7包裹在Fe3O4的表面。

圖2 Fe3O4@ZIF-7的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of Fe3O4@ZIF-7

圖3 Fe3O4@ZIF-7材料的能譜圖Fig.3 Energy spectrum of Fe3O4@ZIF-7 material

2.4 標準曲線的繪制

分別配制孔雀石綠溶液的濃度為5、10、15、20、25 mg/L。繪制標準曲線，不同濃度孔雀石綠溶液吸光度A 為縱坐標，橫坐標為孔雀石綠濃度。如圖4 所示，孔雀石綠標準回歸方程為A=0?10678C+0?0995，相關系數(shù)R2=0?99565。

2.5 振蕩時間的選擇

分別量取4 份20 mL 10 mol/L MG 溶液，于其中加入2 mg Fe3O4@ZIF‐7，振蕩時間分別為30、60、90、120 min。等到振蕩結(jié)束后，用磁石吸住磁性材料，取得上清液，測得吸光度A 代入回歸方程及式（1）計算吸附量。以吸附量為縱坐標，振蕩時間為橫坐標作圖。由圖可知，F(xiàn)e3O4@ZIF‐7 材料對孔雀石綠的吸附量隨振蕩時間延長而出現(xiàn)波動，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當振蕩時間為90 min 時，吸附量最大。

2.6 最佳pH的選擇

量取5份20 mL配制好的10 mg/L的MG溶液，放 入5 個 錐 形 瓶，再 分 別 用0?1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH，使pH 分別為2、3、4、5、6、7，稱量3 mg 的Fe3O4@ZIF‐7 于各個錐形瓶中，在室溫下振蕩30 min。用上述2?3 中同樣的方法，根據(jù)測得的吸光度而計算出的吸附量為縱坐標，pH 為橫坐標作圖，如圖6所示。隨著pH的增大，F(xiàn)e3O4@ZIF‐7對孔雀石綠的吸附量先增大然后降低，當溶液pH為3時，吸附量最大。

圖4 孔雀石綠標準曲線Fig.4 Malachite green standard curve

圖5 振蕩時間與吸附量的關系Fig.5 Relationship between oscillation time and adsorption capacity

2.7 材料用量的選擇

量取5 份20 mL 10 mg/L MG 溶液置于5 個干燥 錐 形瓶 內(nèi)，分 別 稱 取2、3、4、5、6 mg 的Fe3O4@ZIF‐7復合材料，在室溫下振蕩30 min后，測定其吸附后的濃度。

可以看出，吸附量隨材料用量變化而變化，吸附量隨載體用量增加而增加，材料用量超過4 mg后吸附量增加漸緩，根據(jù)式（2）計算可知，當材料用量為4 mg 時，吸附率最大，吸附率為71?96 %。所以材料用量選擇4 mg為佳。

圖6 pH與吸附量的關系Fig.6 Relationship between pH and adsorption capacity

圖7 材料用量與吸附量的關系Fig.7 The relationship between the amount of material and the amount of adsorption

3 結(jié)論

本文通過采用水熱合成法制備了Fe3O4@ZIF‐7復合材料，并對其做了表征。并以Fe3O4@ZIF‐7 納米復合材料為吸附劑吸附孔雀石綠，在最大吸收波長下用分光光度計進行測定吸附結(jié)果。研究振蕩時長、溶液pH、材料用量等因素對該溶液的吸附效果。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@ZIF‐7 復合材料吸附孔雀石綠溶液的最佳條件為：振蕩時間是90 min，pH 為3，吸附劑用量為4 mg。