等離子體改性對裝飾薄木表面變色的影響

彭曉瑞，趙麗媛，張 冉，張占寬

(中國林科院 木材工業研究所；國家林業和草原局 木材科學與技術重點實驗室，北京 100091)

為了節約珍貴木材資源，節省生產成本，提高產品外觀質量，增加產品附加值，天然裝飾薄木、柔性裝飾薄膜貼面在中高檔家具及木制品表面飾面中應用越來越多[1-4]。新型塑膜增強柔性裝飾薄木，塑膜既為柔性增強材料，又為膠黏材料，與裝飾薄木經高溫熱壓后進行復合，具有制備和貼面工藝簡單，無需施膠，且無游離甲醛釋放，成本低等優點，具有良好的應用前景[5-6]。但是塑膜和裝飾薄木極性差別大，導致兩者界面膠合性能不穩定，由此通常采用等離子體改性處理裝飾薄木和塑膜表面，以提高機械嚙合穩定性。同時，裝飾薄木表面進行油漆涂飾時，等離子體改性處理同樣可以提高漆膜在其表面的附著力[5-8]。然而，裝飾薄木經等離子體改性處理后，薄木中會產生官能團改變及氧化物生成等，造成木材變色，從而對裝飾薄木的實際貼面與表面裝飾應用具有一定影響[9-11]。由此，本研究采用市場常用珍貴木材紅櫟(Quercusrubra)、柚木(Tectonagrandis)和花梨(Pterocarpussp.)裝飾薄木為材料，借助國際照明標準委員會(CIE)的L*a*b標準色度學系統，探討3種木材裝飾薄木在不同熱壓溫度、熱壓時間下的變色特性 ，以期為塑膜增強柔性裝飾薄木制備的材色熱調控提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選用具有代表性的柚木、花梨和紅櫟裝飾薄木，密度分別為0.72、0.93、0.68 g·cm-3，含水率控制在8%～10%，厚度均為0.3 mm，市購，裁剪成幅面為100 mm×100 mm的試樣備用。其中柚木和花梨為散孔材，紅櫟為環孔材。

1.2 試驗方法

處理前先利用SC-80C全自動色差計于試樣上任意選取3點測量 ，取其平均值為試樣材色的量化值。再將裝飾薄木分別經熱壓功率1、2、3、4 kW，處理速度3、4、5、6 m·min-1的等離子體進行改性處理后，分別取5片試樣，測量材色。以L*、a*、b*為基礎，計算飽和度C*、色相h、色差(ΔE)、明度變化 (ΔL*)[11-12]：

(1)

h=arctg(b*/a*)

(2)

(3)

(4)

利用柔性薄木制備較優等離子體改性處理工藝參數，采用空氣介質阻擋低溫等離子體分別對花梨、柚木和紅櫟3種裝飾薄木表面進行改性處理(其中，花梨、柚木處理功率3 kW，處理速度3 m·min-1；紅櫟處理功率為2 kW，處理速度為4 m·min-1)后，將試樣裁切為20 mm×5 mm進行封樣，利用X線光電子能譜儀(XPS)測試裝飾薄木表面改性前后的表面化學成分。

2 結果與分析

2.1 等離子改性裝飾薄木的材色

圖1顯示了3種薄木等離子體處理前后的材色，處理前，肉眼評價柚木和花梨素色的顏色為深色，而紅櫟裝飾薄木素色為淺色，柚木偏棕黃，花梨偏深紅棕，紅櫟偏白。

圖1 3種裝飾薄木等離子體處理前后表面材色Fig.1 The wood surface color of three kinds of decorative veneer before and after plasma treatment

由表1可見，素材的明度以紅櫟裝飾薄木的86.92為最高，花梨裝飾薄木的58.33次之，柚木51.54最低；紅綠度以花梨的56.21最高，柚木的17.72相對較低，紅櫟裝飾薄木的3.44為最低；黃藍度也以花梨薄木的24.22最高，紅櫟和柚木相對較低且接近，分別為18.66和18.81?？傮w而言，3種薄木材色的特征值差別相對較大。等離子改性處理后，所列的5個材色指標中，3種薄木的明度隨功率的增加和處理速度的減慢而呈現規律性下降的趨勢，柚木裝飾薄木經等離子體改性處理后的紅綠度a*均有所降低，黃藍度變化不規律；花梨裝飾薄木經等離子體改性處理后，紅綠度a*和黃藍度b*的值均有所降低；紅櫟裝飾薄木經等離子體改性處理后，其紅綠度a*呈增大趨勢，黃藍度b*變化不顯著。已有研究表明，裝飾薄木中含有發色基的木質素和材內的特定著色物質吸收某區域的可視光，使薄木顯色。木素發色基團中的C=C和C=O等共軛時，電子向π軌道的遷移所需的能量變小，當等于可視光的能量時，木材就顯示顏色。當木材元素基團中存在-OH，-COOH，-OR，-NH2等助色基時，木材顏色就會加深。同時，電子吸收等離子放電后有可能向別的分子空軌道漂移，形成顯色的絡合物，從而產生氫鍵結合，使木材顏色發生變化[13-15]。

表1 等離子體改性處理前后裝飾薄木材色的L*a*b*系統度量值Table 1 L* a* b* system measurement values of decorative veneer color before and after plasma modification

2.2 等離子改性處理對裝飾薄木變色性能的影響

木材顯色主要歸結于木質素中的發色基團，抽提物中的色素、單寧、樹脂等物質對材色也有顯著的影響[16-17]。研究選用的3種木材均為闊葉材，其木質素主要由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷構成，而不同樹種木材裝飾薄木本身的化學成分含量存在差異，主要顯色物質的內含物也存有差異。加之初始材色差異相對較大，主要顯色成分又有所不同，因此，等離子體改性處理對不同樹種薄木的變色性能的影響也各不相同。

2.2.1 放電功率對變色性能的影響 圖2～圖4是3個樹種裝飾薄木的明度與色差在不同放電功率和等離子體處理速度下的變化過程，對3種裝飾薄木而言，隨著放電功率由1～4 kW不斷增大，其薄木的明度均呈現不斷下降、色差均顯示逐漸增大趨勢。3種裝飾薄木中，紅櫟薄木在不同功率等離子體處理后的色差相對最顯著，且主要由于明度變化所致，其色差與明度變化值基本一致，當放電功率為1～2 kW時，紅櫟裝飾薄木的明度和色差變化相對較小，當放電功率為3～4 kW時，色差變化尤其顯著，特別是放電功率4 kW，速度為3 m·min-1時，色差和明度變化最大，分別可達23.82個單位和23.55個單位，但此時，紅櫟薄木表面局部出現黑點，可能是被高能量等離子體蝕刻過度而產生擊穿現象所致?；ɡ婧丸帜镜纳钭兓瘎t既與明度變化有關，同時也與其紅綠度或黃藍度色值變化有關?；ɡ姹∧镜纳詈兔鞫茸兓S放電功率增幅介于紅櫟薄木和柚木薄木之間。同樣，放電功率為1～2 kW時，薄木表面的色差和明度變化明顯低于放電功率3～4 kW，當放電功率為4 kW，處理速度為3 m·min-1時，花梨色差和明度降幅最顯著，色差下降18.09個單位，明度下降近14.97個單位；柚木薄木在等離子體放電功率3 kW時，處理速度3 m·min-1時明度變化和色差即達到最大值，分別僅為11.05和13.61，而柚木的明度則僅下降10個單位。而當放電功率為4 kW時，其與放電功率3 kW時的明度和色差變化相對不明顯。以上情況說明，伴隨等離子處理能量的增加，材料表面吸收的離子能量越來越高，木材表面的含氧官能團數量的增長速度和自由基引起的各種粒子數逐漸增長，發色基團生成產生變化，但當達到一定功率條件時，木材表面官能團和自由基數量已達到相對飽和，此時，繼續增加等離子體能量和時間，其官能團的活性和自由基的數量不會繼續增加，發色結構生成基本穩定不再變化，且有可能出現局部擊穿現象。而對柚木薄木而言，材料本身C含量相對較高，其導管中具侵填體，軸向薄壁細胞和射線細胞中含有樹膠，隨著放電功率增大和離子能量的加強，內部侵填體和樹膠等抽提物在放電離子作用下隨水分遷移到木材表面，從而使柚木單板表面鈍化，由此當放電功率達到3 kW時，表面性能基本達到穩定狀態。

圖2 等離子體處理柚木薄木表面色差與明度變化Fig.2 Color difference and brightness change of plasma-treated teak veneer surface

圖3 等離子體處理花梨薄木表面色差與明度變化Fig.3 Color difference and brightness change of plasma-treated rosewood veneer surface

圖4 等離子體處理紅櫟薄木表面色差與明度變化Fig.4 Color difference and brightness change of plasma-treated red oak veneer surface

2.2.2 等離子體處理速度對變色性能的影響 由圖2～圖4可看出，等離子體處理速度對裝飾薄木表面變色性能同樣有較顯著影響。對于3種裝飾薄木而言，相同放電功率下，隨著處理速度的降低，其表面色差和明度變化增幅均呈現變大趨勢。其中，柚木和紅櫟2種薄木受等離子處理速度的影響相對更顯著，相同功率下，處理速度為3 m·min-1時的色差和明度明顯高于處理速度為6 m·min-1，且當處理速度與明度、色差之間幾乎呈線性變化。可能與等離子體處理速度降低，可使裝飾薄木材料受等離子體處理時間增長，從而使薄木內部的水分、色素、抽提物等對材色有影響的物質反應充分，并使材料表面物理刻蝕和化學反應更加充分，由此導致色差和明度變化明顯有關。研究顯示裝飾薄木表面產生變色時，其表面自由基的數量與結構通常會發生改變，同時木材表面光澤降低，組織劣化[18]。對花梨裝飾薄木而言，放電功率在3～4 kW時，處理速度對色差和明度變化的影響相對明顯，而當放電功率為1～2 kW時，不同處理速度下其色差與明度降幅變化不顯著。

2.3 等離子體改性處理前后3種薄木的XPS分析

為研究等離子體改性處理裝飾薄木表面變色特性，進一步對3種裝飾薄木等離子體改性處理前后的化學元素基團變化進行分析[7-8]。由表2可見，3種裝飾薄木表面主要元素組成均為C和O，其中花梨薄木中有少量Ca元素。但不同樹種木材裝飾薄木表面本身的化學成分含量存在差異，3種裝飾薄木中，柚木的C含量相對最高，O/C量比相對最小，其導管中具侵填體，軸向薄壁細胞和射線細胞中含有樹膠，已有研究說明柚木薄木在熱處理過程中，內部侵填體和樹膠等抽提物在高溫作用下極易隨著水分遷移到木材表面，從而使柚木單板表面鈍化[19]，此結論與前面所述的不同功率和處理速率下的變色試驗結果吻合。低溫等離子體處理裝飾薄木表面，其主要化學成分沒有變化，但C、O的化學價態均有所改變，花梨和紅櫟裝飾薄木的C和O原子變化均為C含量減少，O含量增加，O/C量比增加，柚木化學元素含量變化與其相反，處理后O/C量比有所下降，降幅為20.52%。

表2 3種裝飾薄木表面的XPS元素成分及相對含量Table 2 XPS element composition and relative content of the of the three decorative veneer surface %

注：(a)未處理花梨；(b)等離子體處理花梨；(c)未處理紅櫟；(d)等離子體處理紅櫟；(e)未處理柚木；(f)等離子體處理柚木。圖5 不同木材裝飾薄木等離子體處理前后Cls譜分峰擬合Fig.5 XPS Cls spectra of three kinds of decorative veneers with and without plasma treatment

等離子體處理裝飾薄木的作用深度較淺，它們之間的能量傳遞為直接能量傳遞，從圖5可以看出，等離子體處理使木材表面C1s譜產生了顯著變化，花梨、紅櫟裝飾薄木的C1s圖譜通過曲線擬合分峰均出現4種化學價態，其結合能約284.6、286.0、287.8 eV和289.0 eV，按其結合能的位置分別歸屬于C1、C2、C3和C4。而柚木裝飾薄木的C1s 圖譜通過曲線擬合分峰可擬合出3個峰，按結合能位置歸屬于C1、C2和C3。C2是木材纖維素和半纖維素中C的主要結合方式，且在木質素中也有大量存在。木材纖維素由β-D-葡萄糖單元構成，每個單元上有5個C2和1個C3。C3同時存在與半纖維素和木素中。C4主要存在于半纖維素的羧基中。試驗用3種薄木均為闊葉材樹種，其半纖維素主要為葡萄糖醛酸木聚糖，其中的基本構成葡萄糖醛酸有4個C2，1個C3和1個C4；基本構成木糖則有4個C2和1個C4[20]。分別未改性花梨由相對峰面積得C1為46.7%、C2為47.3%、C3為4.7%、C4為1.3%，經等離子體處理花梨的C1、C2、C3和C4依次為45%、44.8%、6.2%和4%，說明花梨主要由C1、C2組成，其次是C3和C4，且通過等離子體處理后，C1、C2含量均有所下降，C3和C4含量增多，C2所占百分比經等離子體處理后逐漸增加，可能與木材半纖維素在等離子體改性處理過程中發生部分降解的結果有關；未改性紅櫟主要由C2組成，C1次之，C3和C4含量相對較少，改性紅櫟的C2含量相對增高，C1含量降低，C3和C4含量亦相對較少，說明等離子體處理對紅櫟的改性主要表現為通過能量傳遞使木材表面氧化，從而產生了大量含氧官能團和過氧化物，從而形成新的發色基團。對柚木裝飾薄木而言，未處理柚木薄木的化學Cls譜圖主要由C1、C2和C33種元素組成，且C1/C2相對較大，經等離子體處理后，C1含量從79.6%增加到86%，C2含量則從17.1%減少到10.5%，C3含量基本不變，表明等離子體處理柚木表面氧化反應相對較弱，主要由于柚木內部木質素豐富，經等離子體改性可析出大量抽提物和侵填體而使其表面鈍化，因此C1含量增加。柚木O/C量比小說明柚木薄木經等離子體處理后，產生的化學反應相對較弱，且表面化學成分主要以木素和各種抽提物的分布為主。由此，柚木表面在等離子體改性處理前后的色差變化相對較小。

以上研究得出，低溫等離子體處理裝飾薄木表面，可對材料表面同時產生化學改性效果，改變材料表面C、O的化學價態，使其產生不同含氧官能團和過氧化物，氧化反應明顯，分子內重排，部分酚羥基或取代基被氧化，從而使發色體系結構變化，導致裝飾薄木顏色發生變化。

3 結論與討論

等離子體改性處理通過對裝飾薄木的表面物理刻蝕和化學元素基團改變，對裝飾薄木材色變化產生明顯影響，其明度和色差均隨放電功率的增大和等離子體處理速度的降低而呈現增大趨勢。

不同裝飾薄木表面經等離子體改性處理后，表面變色性能存在差異。柚木裝飾薄木表面的色差主要由明度變化引起，花梨和紅櫟則與明度變化和紅綠度和黃藍度本身色相變化有關。相同處理條件下，柚木薄木表面經等離子體改性處理后的色差和明度變化相對較小，而紅櫟裝飾薄木的變色相對更明顯。

基于本研究結果，根據裝飾薄木表面經等離子體改性處理后表面特征與變色性能，建議裝飾薄木表面等離子體改性處理時，特別是厚度較薄的裝飾薄木，放電功率一般不大于3 kW，否則易產生蝕刻過度現象而影響材料表面裝飾效果。