大興安嶺典型喬木樹種燃燒排放非甲烷總烴(NMHCs)的特性*

鄭文霞 郭新彬 郭雨萱 曾愛聰 魏 帽 郭林飛 馬遠帆 郭福濤

(福建農林大學林學院 海峽兩岸紅壤區水土保持協同創新中心 福州 350002)

林火每年排放大量污染性氣體和顆粒物，對大氣環境產生重要影響(Bergeronetal., 2004; Tanseyetal., 2004)。污染物排放受森林樹種組成、林火強度、燃燒過程等因素影響，表現出不同的特性，其中林火對溫室氣體排放的貢獻率總體高達23%(Surawskietal., 2014)。目前，林火排放污染物的估算普遍采用排放比和排放因子2種方法，模擬燃燒試驗一般采用排放因子法(劉曉東等， 2017)。林火排放的非甲烷總烴(non-methane hydrocarbon，NMHCs)指除甲烷以外的所有可揮發的碳氫化合物，是對流層臭氧的重要前體物，可在一定程度上簡單、直觀地表征揮發性有機物(volatile organic compounds，VOCs)的污染狀態(謝馨等， 2020)。國內外已對薪柴、農作物秸稈等生物質在明火燃燒狀態下排放的揮發性有機物進行了研究，但較少涉及森林火災(Sirithianetal., 2018; Vermaetal., 2019； 李興華等， 2011)。大興安嶺林火高發，年均森林過火面積比例是全國相應值的3倍以上，NMHCs排放量不容忽視(賈丙瑞等， 2011； 劉斌， 2011； 魏書精等， 2011； 胡海清等， 2012)。鑒于此，本文利用生物質模擬燃燒試驗，對大興安嶺地區典型樹種興安落葉松(Larixgmelinii)、樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)、白樺(Betulaplatyphylla)、蒙古櫟(Quercusmongolica)、山楊(Populusdavidiana)的枝、葉、皮進行室內模擬燃燒，實測分析不同樹種器官在陰燃/明燃下的NMHCs排放特性，為估算大興安嶺地區林火NMHCs排放量和評價其對大氣環境和人體健康的影響提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 采樣地概況

大興安嶺漠河林場隸屬黑龍江省，海拔290～740 m，多為低山丘陵地貌，坡度集中在12°～25°(羅韋慧等， 2013)； 地帶性棕色針葉林土占總面積的91%(魯佳宇， 2013)； 寒溫帶大陸性季風氣候，年均氣溫-4.9 ℃，年均降水量350～500 mm，夏季多雨，春秋少雨多風，是森林火災高發期(肖瑞晗等， 2019)。漠河林場森林覆蓋率高達80%，擁有33 565 hm2森林，其中天然林面積占比86%，雷擊火頻繁發生，是我國重點高火險區域(李秀芬等， 2018； 張巍等， 2018)； 森林類型多見以興安落葉松為主的明亮針葉林(楊揚等， 2019)。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品采集和預處理 對興安落葉松、樟子松、蒙古櫟、白樺、山楊的葉、枝、皮進行采樣[鑒于樹干比較難燃，現實火災以燃燒葉和枝為主，主干的燃燒量較小(翟春婕等， 2019)，且主干和枝的本質相同，故未研究主干]。采樣時間為2019年6月大興安嶺春季防火期(所有樣品采集工作在一周內完成，同樹種樣品采自同一林分、同一天)。每樹種采集5株，分別在樣樹8個方位的樹冠上、中、下層，采集枝、葉、皮各100 g，將同樹種的相同器官手動混合。為排除各樣品含水率差異的影響，將混合好的樣品去除雜物，平鋪在風干架上，置于溫濕度控制室內，風干30天，至樣品呈恒質量(胡海清等， 2009)，期間設置平均氣溫、相對濕度為大興安嶺地區的對應平均值19 ℃和75%(中國氣象數據共享網絡提供， 2011—2015年大興安嶺地區6月15日—7月15日的每日氣象數據)。將處理好的枝、葉和皮樣品各分為8份(陰、明燃狀態下各進行3次重復模擬試驗，1份備用)裝入牛皮紙袋中。

1.2.2 燃燒試驗 森林火災有陰燃和明燃2種形式，室內試驗可通過校正燃燒效率(MCE)來區分。MCE即CO2的變化量(ΔCO2)與CO變化量(ΔCO)和CO2變化量之和的比值： MCE=ΔCO2/(ΔCO2+ΔCO)，當MCE處于0.65～0.85之間則為陰燃，達到0.99即為明燃(鞠園華等， 2019)。多次預試驗顯示，森林生物質在180～200 ℃處于陰燃狀態，280～300 ℃處于明燃狀態。室內模擬燃燒裝置如圖1所示。試驗前，先將燃燒箱預熱至所需溫度(分別取陰/明燃溫度范圍的中間值，陰燃190 ℃、明燃290 ℃)，并調至恒溫狀態穩定5 min。將預處理過的枝、葉、皮樣品稱量50 g，枝和皮剪成5 cm的小塊，以便于充分燃燒。將稱好的樣品放入燃燒箱，燃燒持續50 min(預試驗證實50 min內樣品可燃燒徹底)。

燃燒完成后，排放的煙氣及顆粒物集中在燃燒箱內，因煙氣溫度過高影響采樣效率(Hildemannetal., 1989)，故先調節溫度控制器將溫度降至25～30 ℃，利用燃燒箱內置風扇將煙氣充分混合，使用Testo350煙氣分析儀(德圖升級型煙氣分析儀)和TSI8533顆粒物分析儀(美國)檢測箱體內煙氣和顆粒物濃度(用于計算NMHCs排放因子)，使用ASP-DC-1.2型電動采樣泵(流速1.2 L·min-1，后置顆粒物過濾器)將氣體采集至1 L Teflon采樣袋中，避光存放。

圖1 生物質燃燒裝置原理示意Fig.1 Schematic diagram of biomass burning device

1.2.3 NMHCs測定 將裝有煙氣的Teflon采樣袋分別接入預濃縮系統Entech 7100，經三級液氮冷阱，去除樣品中的H2O和CO2，并經-150 ℃冷聚焦進入Agilent 7890 A/5975型色譜-質譜(GC-MS)聯用儀分離檢測(鄭麗麗等， 2015)。本研究所用標準氣體為美國 Spectra Gases Inc.的57種非甲烷烴混標。儀器檢測限的范圍是0.13～0.93 ng，方法檢測限為0.53～1.32 ng·L-1。

1.2.4 數據計算 1)NMHCs排放因子 排放因子指單位干可燃物燃燒過程中排放的某種氣體量(胡海清等， 2012)，本文NMHCs/CO2排放因子代表燃燒每千克植物樣品所排放的NMHCs/CO2的量(g·kg-1)。可燃物中的碳排放主要以氣態CO2、CO、總碳氫(THC)以及顆粒態的碳形式存在，故采用碳守恒的方法來計算排放因子(Zhangetal.， 2000； 楊夏捷等， 2018)。

2)臭氧生成潛勢(ozone forming potential，OFP) 臭氧生成潛勢是描述NMHCs對臭氧貢獻的重要指標，普遍用于評價揮發性有機物的環境行為及其影響(Ouetal., 2015; Wuetal., 2017； 劉寅等， 2018)。

OFP=MIR×EFi。

式中，OFP表示單位生物質燃燒生成O3的量(g·kg-1),MIR(Maximum incremental reactivity)表示某個具體NMHC的最大增量反應活性,EFi表示某個具體NMHC的排放系數(g·kg-1)。總臭氧生成潛勢等于所有單個NMHC的臭氧生成潛勢之和(李興華等， 2011)。MIR值選自Carter(1994)的研究結論(表1)。

表1 NMHCs最大增量反應活性數值Tab.1 MIR values of NMHCs

2 結果與分析

2.1 NMHCs成分分析

5個樹種燃燒共檢測出48種揮發性有機物，其中烷烴19種、烯烴15種和芳烴14種(附表1、2)。排放因子較大的化合物為異丁烷、苯、1-丁烯、正丁烷、1-戊烯、反-2-丁烯、對二甲苯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基戊烷、異戊二烯、2,3-二甲基丁烷，平均排放因子均超過30 mg·kg-1，占總NMHCs排放因子的80.86%，其中異丁烷平均排放因子最高(361.63 mg·kg-1)占NMHCs排放因子的35.68%(圖2)。

圖2 喬木樹種燃燒非甲烷總烴排放因子Fig.2 Emission factors of NMHCs by burning trees環戊烷排放因子為9.37±3.26 mg·kg-1，其余29種化合物的排放因子均小于該值。29種化合物分別為環戊烯、3-甲基戊烷、鄰二甲苯、順-2-戊烯、α-蒎烯、甲基環戊烷、正丙苯、異丙苯、2,3-二甲基戊烷、正庚烷、3-己烯、間-乙基甲苯、順-2-己烯、2-甲基戊烷、1,2,3-三甲基苯、3-甲基己烷、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、1,2,4-三甲基苯、環己烷、2,4-二甲基戊烷、對-二乙苯、間-二乙苯、甲基環己烷、3-甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、鄰-二乙苯、2,3,4-三甲基戊烷。The emission factor of Cyclopentane is 9.37±3.26 mg·kg-1, and the emission factor of the other 29 compounds is all less than this value. The 28 compounds are Cyclopentene, 3-Methylpentane, o-Xylene, cis-2-Pentene, α-Pinene, Methylcyclopentane, n-Propylbenzene, Isopropylbenzene, 2,3-Dimethylpentane, n-Heptane, 3-Hexene, m-Ethyltoluene, cis-2-Hexene, 2-Methylheptane, 1,2,3-Trimethylbenzene, 3-Methylhexane, o-Ethyltoluene, p-Ethyltoluene, 1,2,4-Trimethylbenzene, Cyclohexane, 2,4-Dimethylpentane, p-Diethylbenzene, m-Diethylbenzene, Methylcyclohexane, 3-Methylheptane, 2,2,4-Trimethylpentane, 2-Methylhexane, o-Diethylbenzene and 2,3,4-Trimethylpentane, respectively.

差異性分析表明，興安落葉松的烷烴排放因子與芳烴有顯著差異，烷烴和烯烴分別是芳烴的3.21倍和2倍； 樟子松的烷烴排放因子最高，芳烴>烯烴； 白樺、山楊的烷烴排放因子與芳烴差異顯著，與烯烴無明顯差異； 蒙古櫟的烷烴和烯烴排放因子分別是芳烴的4.85倍和2.22倍(表2)； 5個樹種的烷烴、烯烴和芳烴排放因子(mg·kg-1)均值排序為： 烷烴(524.56)>烯烴(295.93)>芳烴(192.18)，烷烴排放因子占總NMHCs排放因子的52%，遠超烯烴和芳烴。

2.2 不同燃燒狀態下NMHCs排放因子對比

差異性分析表明，在不同燃燒狀態下，芳烴排放因子存在顯著差異，但烷烴、烯烴沒有明顯差異(表3)。NMHCs排放因子標準差較大，烷烴、烯烴受標準差影響沒有表現出明顯差異性。此外，烷烴、烯烴排放因子之和(取陰、明燃的平均值849.28 mg·kg-1)在所有非甲烷總烴(1 012.37 mg·kg-1)中占比高達84%，對NMHCs的差異性分析結果影響較大，導致5個樹種NMHCs排放因子除興安落葉松外，其余在2種燃燒狀態下均沒有明顯差異(圖3)，故進一步參考平均排放因子指標。單從排放因子均值分析，5個樹種燃燒釋放NMHCs均表現為陰燃大于明燃，且明燃與陰燃的比值約為2/3，而興安落葉松和蒙古櫟的比值更是接近1/2，陰燃和明燃的非甲烷總烴排放因子差異顯著，所以可判定不同燃燒狀態對燃燒排放的NMHCs存在影響，陰燃高于明燃。

2.3 不同樹種及器官NMHCs排放因子對比

5個樹種的NMHCs排放因子均值都在1 000 mg·kg-1左右，無顯著差異(表4)。但平均排放因子以蒙古櫟最高，興安落葉松和山楊次之，樟子松和白樺較低，仍存在一定的樹種差別。

5個樹種不同器官的NMHCs平均排放因子為： 1 089.26±451.94 mg·kg-1(葉)、918.44±237.80 mg·kg-1(枝)、1 029.39±413.84 mg·kg-1(皮)，結果近似。雖然5個樹種器官間差異均不顯著(圖4)，但葉和皮普遍略微高于枝，即存在一定的器官區別。

2.4 臭氧生成潛勢分析

5個樹種的平均臭氧生成潛勢(葉、枝、皮之和)為： 3.678 g·kg-1。烷烴、烯烴和芳烴臭氧生成潛勢分別占總量的16%、73%和11%，烯烴占主導，烷烴和芳烴無較大差別(圖5)。鑒于烷烴排放因子總量為芳烴的3倍，故烷烴對臭氧的貢獻率最弱。

表2 樹種燃燒烷烴、烯烴和芳烴排放因子①Tab.2 Emission factors of alkanes, alkenes and aromatics from burning trees(mean±SD) (mg·kg-1)

表3 不同燃燒狀態下釋放的烷烴、烯烴和芳烴排放因子①Tab. 3 Emission factors of alkanes, alkenes and aromatics under different combustion conditions (mean±SD) (mg·kg-1)

表4 不同喬木樹種燃燒NMHCs排放因子對比 (均值±標準差)①Tab. 4 Comparison of NMHCs emission factors from burning of different trees (mean±SD) (mg·kg-1)

圖3 不同燃燒狀態下樹種釋放總NMHCs排放因子對比Fig.3 Comparison of emission factors of NMHCs released by trees under different combustion conditions

圖4 喬木樹種不同器官燃燒釋放NMHCs排放因子對比Fig.4 Comparison of NMHCs emission factors released by burning different organs in trees species相同小寫字母表示不同器官之間無顯著性差異(P<0.05)。The same lowercase letters indicate no significant differences between organs (P<0.05).

圖5 喬木樹種臭氧生成潛勢占比Fig.5 OFP ratio of the tree species

3 討論

本研究表明，5個樹種燃燒釋放的NMHCs中，異丁烷、苯、1-丁烯、正丁烷、1-戊烯、反-2-丁烯、對二甲苯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基戊烷、異戊二烯和2,3-二甲基丁烷排放因子較高，每種化合物均超過30 mg·kg-1，11種化合物占總NMHCs排放因子的3/4以上，其中異丁烷排放因子占比35.68%。從大類上看，烷烴排放因子最高，烯烴次之，芳烴最低。這與劉亞男(2019)等的研究結果相似，秸稈燃燒排放的揮發性有機物中烷烴質量分數最高，烯烴次之； 森林生物質燃燒與農田秸稈燃燒排放的NMHCs較為一致，在一定程度上可采用相同的污染物評估、防范和治理方法。

5個喬木樹種燃燒表現出陰燃狀態下NMHCs排放因子顯著高于明燃。Yang 等(2019)對福建省8個主要喬木樹種的研究表明，葉片和枝在不同燃燒狀態下釋放的NMHCs均表現出陰燃時顯著高于明燃； 鞠園華等(2019)對生物質燃燒釋放污染物的研究都表現出陰燃大于明燃的特征，與本研究結果相同，表明燃燒狀態對污染物排放特征影響較為一致，大多表現出陰燃大于明燃的規律。盧雅靜等(2019)研究了松木在不同燃燒溫度下中等揮發性有機物的排放特性，表明隨著燃燒溫度升高，松木釋放中等揮發性有機物中的芳烴呈升高趨勢，其余中等揮發性有機物呈下降趨勢，與本研究結論不一致，原因可能是多方面的，生物質燃燒釋放氣態污染物含量受燃燒條件、試驗條件和燃料類型影響較大(Zhangetal., 2008)，本研究設置的溫度為190和290 ℃，而盧雅靜等(2019)的研究溫度范圍從300～900 ℃，溫度差異很可能是重要原因。

從均值上看，5個樹種燃燒的非甲烷總烴排放因子大小排序為： 蒙古櫟>興安落葉松>山楊>白樺>樟子松，葉和皮的非甲烷總烴略微高于枝，但不同樹種及不同器官的差異不顯著。NMHCs排放量與生物質碳含量息息相關(呂建燚等， 2013)。鄭帷婕等(2007)對不同氣候型植物碳含量研究結果證實喬木葉、枝、干、根中的碳含量較接近； 常綠喬木和落葉喬木碳含量無明顯差異，表明不同樹種及其主要器官中的碳含量沒有極顯著的差異，但NMHCs排放因子還受其他多種因素影響(如樣品間燃燒效率、理化性質差異)，導致本研究中不同樹種及器官的NMHCs排放因子存在不顯著的差異。Yang 等(2019)的研究表明，不同樹種及不同器官在相同燃燒條件下NMHCs的排放因子存在顯著差異，與本研究結論不一致，原因可能是前者的研究對象為中國南方亞熱帶地區樹種，而后者為北方寒溫帶樹種，樹種生長環境差異會導致植物組織理化性質存在較大差異，有研究證實高緯度、高海拔氣候型植物的碳含量較高，而熱帶、亞熱帶氣候型植物的碳含量較低(鄭帷婕等， 2007)。

研究者發現，對流層的臭氧廣泛參與大氣污染物的化學轉化過程，對生物、生態系統、城市建設等具有不利影響。對流層中的臭氧主要是由人為活動排放和生物質燃燒排放的污染煙霧發生光化學反應生成(馬明亮， 2019； 韓函等， 2019)。本試驗測得大興安嶺地區5個典型樹種燃燒的臭氧生成潛勢均值為3.678 g·kg-1，其中烯烴臭氧生成潛勢占比高達73%，說明該地區林火產生的烯烴對臭氧貢獻率最高。烷烴排放因子最高，但臭氧生成潛勢占比僅為16%左右，表明烷烴對臭氧的貢獻相對較小。這一結果為評估林火釋放污染物對對流層臭氧的影響有重要意義。

排放因子法估算林火污染物排放量的準確性在理論上高于排放比法(胡海清， 2007； 劉曉東等， 2017)。本研究得出大興安嶺5個典型喬木樹種燃燒NMHCs排放因子(mg·kg-1)分別為： 蒙古櫟1 259.18±331.49、興安落葉松1 111.56±248.53、山楊1 019.17±270.76、白樺889.05±235.58、樟子松782.86±309.07。基于研究結果，即可依據現實森林生物燃燒量，利用下式，計算大興安嶺森林火災非甲烷總烴的排放總量(Luetal., 2011)：E=10-3×∑Mi×EFi。式中：E為污染性氣體排放量(t)；Mi為第i種林型的燃燒量(t)； EFi為第i種生物質燃燒的污染性氣體排放因子(g·kg-1)。

4 結論

大興安嶺地區5個典型喬木樹種燃燒試驗中，共檢測出非甲烷總烴48種，其中烷烴19種、烯烴15種、芳烴14種，3種烴類排放因子具有顯著差異，異丁烷的最高，占比超過總NMHCs排放因子的1/3。森林生物質燃燒排放的NMHCs中烯烴臭氧生成潛勢最高，遠大于烷烴和芳烴，是對流層臭氧的重要前體物。

樹木燃燒狀態是影響NMHCs排放的主要因素之一。陰燃條件下，燃燒效率整體較低，非甲烷總烴排放因子顯著大于明燃，表明陰燃對環境危害更大，撲救林火時不僅要撲滅明火，更要注重消滅暗火。

雖然NMHCs排放因子受生物質碳含量影響，未表現出樹種和器官之間的極顯著差異。但仍存在不同樹種非甲烷總烴平均排放因子的差異，大小順序為蒙古櫟>興安落葉松>山楊>白樺>樟子松； 在不同器官的燃燒中，葉和皮的NMHCs平均排放因子略大于枝。不同樹種/器官之間的燃燒效率與理化性質的差異，可能是導致其NMHCs平均排放因子不同的重要原因。