冶煉煙氣制酸裝置污酸硫化氫法除砷生產實踐

熊義期，李 超，郭 殿

（云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南文山 663701）

有色冶煉煙氣制酸系統凈化工序產出的污酸含有大量的重金屬，主要采用硫化鈉使重金屬轉化成硫化物沉淀除去。硫化鈉價格較高，而且在處理污酸過程中會帶入大量鈉離子，不利于廢水后續的回收利用，而采用硫化氫除砷則不會帶入金屬陽離子。

2018 年9 月，云錫文山鋅銦冶煉有限公司（以下簡稱云錫文山鋅銦）硫化氫除砷系統投入運行，采用硫磺和氫氣直接合成硫化氫用于脫除污酸中的重金屬，安全可靠，運行成本低，自動化程度高。

1 硫化氫除砷系統

1.1 硫化氫除砷系統組成

硫化氫除砷系統根據區域和功能分為6 個子系統，即電解制氫裝置、合成廠房、硫化區域、壓濾廠房、制氮裝置和硫磺庫，其功能分別為：

1）電解制氫裝置采用除鹽水電解生產氫氣和氧氣，氧氣排空，氫氣進入硫氫復合塔與熔融的硫磺反應生成硫化氫氣體。

2）合成廠房包含熔硫槽、硫氫復合塔和除霧塔等設備，主要用于硫化氫氣體的合成和凈化。

3）硫化區域包含硫化槽、解吸槽、沉降槽、尾氣吸收塔等設備，主要用于硫化氫與污酸反應生成硫化砷，同時對含有硫化氫的硫化槽尾氣和解吸氣通過堿液洗滌達標排放，沉降槽上清液送去污水處理工序。

4）壓濾廠房主要設備為壓濾機，將沉降槽的硫化砷沉淀通過壓濾處理制成硫化砷渣。

5）制氮裝置生產高純氮氣用于開停車時對硫氫復合塔、除霧塔、制氫裝置及管道的吹掃置換。

6）硫磺庫用于儲存制備硫化氫氣體的原料硫磺。

另外，硫化氫除砷系統還配置了大量固定式硫化氫報警儀、環集風機、吸收塔、循環泵和輸送泵，保持壓濾機廠房和合成廠房微負壓，保證作業環境安全。

1.2 硫化氫除砷系統工藝流程

云錫文山鋅銦采用硫化氫法污酸除砷工藝流程見圖1。

圖1 硫化氫法污酸除砷工藝流程

電解制氫裝置生產的氫氣進入硫氫復合塔與熔融的硫磺反應生成硫化氫氣體。硫化氫、硫磺蒸氣以及夾帶的液硫進入除霧塔，經降壓、降溫后回收硫化氫氣體夾帶的硫磺，硫化氫氣體依次進入一級硫化槽、二級硫化槽、三級硫化槽與污酸反應，含有少量未反應硫化氫的尾氣進入尾氣吸收塔經堿液洗滌達標后排放。三級硫化后的污酸進入解吸槽，解吸出的含有少量硫化氫的尾氣進入尾氣吸收塔處理達標后排放，解吸后的硫化后液溢流進入沉降槽。沉降槽上清液進入清液槽而后送去污水處理工序，沉降底流經壓濾機壓濾后產出硫化砷渣，濾液返回沉降槽。

經三級硫化后污酸中ρ(As)＜30 mg/L，鈉離子質量濃度比污酸原液增加不超過100 mg/L，污酸除砷效果良好，且有利于廢水后續的處理回用。

2 硫化氫除砷系統運行情況

硫化氫除砷系統自2018 年9 月投用以來，運行基本正常，未影響濕法煉鋅主流程正常生產，該系統主要運行參數見表1。

表1 硫化氫除砷系統主要運行參數

該硫化氫除砷系統具有以下優點：

1）硫化氫除砷系統采用的硫化氫合成工藝成熟穩定，反應過程可控，能夠實現系統安全聯鎖控制；而硫化鈉除砷，反應速率不穩定，不能實現精準控制，且易造成硫化氫溢出，存在較大安全隱患[1]。

2）硫化氫除砷工藝操作控制簡單，可通過對電流、壓力、pH 值、流量等參數集成控制，實現硫化處理過程控制自動化，且與硫化鈉除砷工藝相比，硫磺的搬運量比硫化鈉的搬運量大大減少，勞動強度大大降低。

3）硫化氫除砷系統投資費用稍高，但是合成硫化氫的生產成本僅為0.4～0.5 萬元/t，藥劑成本是硫化鈉除砷工藝的一半，運行費用較低。

4）硫化氫的通入量可以通過中控系統調整氫氣的產量進行實時調整，抗沖擊負荷強。

5）采用硫化氫除污酸中的砷不產生污染副產物，而采用硫化鈉除砷會帶入鈉離子，使硫化后液中含鹽量升高，后續深度處理難度加大。

3 存在的問題及改進措施

3.1 硫磺添加未實現連續作業

現有流程設備無法連續向硫氫復合塔添加硫磺，為了縮短有效作業時間，可選用揚程較高的硫磺泵，從熔硫地槽直接將液體硫磺泵至硫氫復合塔，實現硫磺添加連續作業，提高硫化氫除砷系統對污酸的處理能力。

3.2 硫氫復合塔無法定期排污

由于硫氫復合塔無法定期排污，硫磺中的雜質長期沉積在合成塔底部，易導致合成塔底部排污口堵塞。在排污口下方安裝排污罐，排污罐本體上安裝壓力和溫度變送器，實時監控排污罐的壓力和溫度；在排污罐進出口安裝閥門，平時打開排污罐進口閥，定期關閉排污進口閥，待排污罐溫度降至200 ℃后，打開排污罐出口閥，可實現硫氫復合塔定期排污。

3.3 硫氫復合塔的液位監測范圍小

硫氫復合塔目前選用γ 射線液位計監測塔內實際液位。γ 射線液位計的液位監測范圍較小，由于塔內硫磺與鼓入的氫氣反應，硫氫復合塔內的硫磺熔池可能發泡導致液位虛高，正常生產時無法觀測液位，每次添加硫磺必須泄壓后監測到復合塔實際液位才能根據液位添加硫磺。

因此，需選擇合適量程的γ 射線液位計實時監測硫氫復合塔的液位，為復合塔添加硫磺提供依據，為后續連續作業改造奠定基礎。

3.4 缺少硫化氫或氫氣在線分析儀器

需選擇合適的硫化氫或氫氣在線分析儀，安裝在一級硫化槽出口，通過實時監測一級硫化后尾氣中的硫化氫或氫氣含量，實現硫化氫和氫氣產量精準控制，減少尾氣洗滌消耗氫氧化鈉的量，降低作業成本。

4 結語

生產實踐證明：在450～480 ℃、0.4～0.8 MPa的條件下，采用氫氣和硫磺合成硫化氫工藝穩定，過程控制簡單，與傳統的硫化鈉法處理含砷污酸相比，采用硫化氫氣體除砷具有反應速率快、硫化效果好、能夠即開即停、勞動強度和運行費用低等優點，且全過程遠程操作，現場無人值守，能極大地降低安全事故的發生概率。另外，由于硫化氫除污酸中的砷不帶入鈉離子，可有效降低污水處理末端的濃鹽水量，減小環保壓力，實現節能減排。