鋰離子電池用聚酰亞胺隔膜的研究進展

張宏

（中石化寧波新材料研究院有限公司，浙江寧波 315200）

前言

隔膜作為鋰離子電池的核心元件之一，其主要作用是機械隔離電池正、負極，防止兩者直接接觸而短路，在阻礙電子通過的同時允許鋰離子的順利遷移。隔膜是一個具有高附加值，高技術壁壘的材料。它雖然不直接參與電化學反應，但其結構和性能最終影響到電池的使用安全性、循環壽命和放電容量等實際工作參數。目前，已商業化的隔膜主要基于聚烯烴類材料，包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。聚烯烴類隔膜仍存在一些問題：第一、聚烯烴材料熔點低，所制備隔膜的熱尺寸穩定性差，給電池的高溫使用安全性造成隱患[1]；第二、聚烯烴材料極性低，本征疏水，與高極性電解液之間的親和性差；第三、聚烯烴材料主要采用干法或濕法制膜，所制備隔膜的孔隙率較低（約40%），給Li+的跨膜傳輸帶來一定阻力。因此，開發高品質的耐高溫電池隔膜具有重要的意義。

聚酰亞胺（PI）是指主鏈上含有酰亞胺環的一類聚合物，被譽為21世紀最具發展潛力的工程材料。PI材料有望代替傳統聚烯烴材料，成為一種理想隔膜材料[2]。首先，PI材料具有突出的耐高溫性能，長期使用穩定可達300℃，將賦予隔膜良好的熱尺寸穩定性，提高電池的高溫使用安全性；其次，PI分子結構中含有豐富的極性基團，電解液浸潤性更好，有助于提高隔膜/電解液之間的界面性能和電池的綜合性能；最后，PI材料阻燃自熄，為鋰離子電池提供了更有力的安全保障。

1.PI隔膜的成膜方法

傳統PI材料難以溶于大多數有機溶劑，且具有非常高的熔融溫度Tm和玻璃化轉變溫度Tg。這種“難溶難熔”的特性大大限制了PI材料加工成膜性。據文獻報道，目前PI隔膜的制備方法主要包括模板法、相轉化法和靜電紡絲法。

1.1 模板法

模板法需要先制備含有致孔劑的PI復合膜，隨后利用化學腐蝕、溶劑溶解或煅燒等手段除去致孔劑，得到PI多孔膜。常用的致孔劑包括金屬氧化物[3]、氫氧化物[4]或非金屬氧化物[5]等。

何向明[6]課題組以納米SiO2作為致孔劑，再利用HF溶液將其去除得到PI多孔膜。研究發現，該PI多孔膜具有優異的熱尺寸穩定性，180℃時未發生明顯收縮現象，而商用的Celgard 2300隔膜在150℃時收縮率已達40%。Maeyoshi等[7,8]選擇單分散Si蛋白石作為模板，在其空隙中填充PAA溶液，熱亞胺化后同樣利用HF溶液脫除Si模板，成功制備了具有反蛋白石結構的PI多孔膜（3DOM PI）。該3DOM PI膜在高濃度高粘度的電解液體系中也表現出了優異的電化學性能。據文獻，具有高溫揮發或分解特性的物質也被用作致孔劑。劉等[9]選擇以聚氨酯為致孔劑，制備了具有長條狀納米孔的PI多孔膜。聚氨酯在熱亞胺化過程中會降解而脫除。但是，該方法難以完全除去致孔劑，導致PI多孔膜結構均勻性較差。

黃等[10]發現采用模板法所制備的PI多孔膜呈脆性。結合紅外測試結果，他們認為導致PI多孔膜力學性能低的主要原因是PI材料的亞胺化程度較低，僅有80%。

1.2 浸沒沉淀法

浸沒沉淀法是將聚酰胺酸（PAA）前體溶液或可溶性PI溶液刮涂在載體（如玻璃等）上，浸沒至非溶劑中，利用聚合物在其溶劑/非溶劑的混合溶液中發生相分離。除去溶劑后，非溶劑所占空間就形成了孔道。通過改變鑄膜液配方和工藝條件，可以對多孔膜的孔結構進行簡單、有效的調控。

Wang等[11]以3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐（DSDA），1,4-雙（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）和4，4’-二氨基二苯醚（4，4’-ODA）為單體，合成了可溶性聚酰亞胺（P84），并采用浸沒沉淀法制備了具有均勻孔結構的PI多孔膜。該膜的玻璃化轉變溫度（Tg）高達274℃，也表現出了優異的熱尺寸穩定性：在200℃下熱收縮率小于1%。浙江大學朱寶庫課題組[12]以聚酰胺酸（PAA）為前體，結合浸沒相沉淀法和熱亞胺化法制備了PI（PMDA-ODA）多孔膜。通過改變致孔劑PEG400的添加量對PI多孔膜的孔結構進行了調控，獲得了亞微米級別的海綿狀孔結構。所制備PI多孔膜表現出優異的熱尺寸穩定性：在180℃下加熱1h，未出現明顯的收縮現象。另外，PI多孔膜具有良好的電解液浸潤性，與電解液接觸角僅9.3°，遠低于商業PP隔膜（64.8°）。Li等[13]利用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和丙三醇（Gly）的混合物作為致孔劑。相較于單一致孔劑，該方法所制備的PI多孔膜具有孔結構更均勻，孔隙率更高。特別地，由其所組裝的電池，在140℃下加熱1h后，仍然可以正常工作。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲技術的基本原理是對聚合物溶液施加高壓靜電，當液體表面的電荷斥力大于其表面張力后，在針嘴處形成泰勒錐。高速噴出的聚合物溶液經過拉伸、變形、劈裂，伴隨著溶液的揮發，聚合物溶液射流發生固化，最后沉積在接收器上形成納米纖維膜。靜電紡絲技術具有裝置簡單、適用物質的種類繁多、可宏觀制備等諸多優點，已成為制備PI隔膜的有效途徑之一。靜電紡絲技術所制備納米纖維膜具有3D網絡結構和高孔隙率，為鋰離子在其中的快速遷移提供了豐富的通道。相比于傳統無紡布，納米纖維膜的纖維直徑更細（在幾納米到幾百納米之間），孔徑更小，有利于緩解電池的自放電現象。

安[14]采用靜電紡絲技術制備了PI（PMDA- ODA）納米纖維膜。該PI納米纖維膜在500℃下，其尺寸未發生明顯變化，而PE隔膜在150℃下收縮率已經達到20%。PI納米纖維膜的孔隙率高達90%，同時表現出良好的吸液保液能力。電化學測試表明，由其所組裝的電池在28.8C下循環，其放電容量保持在33.6%，而PE隔膜在16C時放電容量保持率僅有8.48%。此外，由PI納米纖維膜所組裝的電池經過28天常溫儲存和7天60℃高溫儲存后，仍然保持良好的循環性能。

此外，研究者通過引入一些特殊基團，如含羧基，含F等實現了PI納米纖維膜的功能化改性。齊勝利課題組[15]采用分子結構設計/堿液誘導法制備了表面含羧基的PI-COOH納米纖維膜。由于羧基中含有未共用電子對，PI-COOH納米纖維膜具有更高的極性，有助于提高隔膜與電解液之間的親和性。除引入含COOH的二胺單體外，該課題組利用氨水誘導酰亞胺環進行開環反應，進一步提高PI纖維表面的羧基含量。實驗結果表明，改性后PI-COOH納米纖維膜的離子電導率高達3.05mS·cm-1。由其所組裝的電池，在5C倍率下的放電比容量可達124.1mAh·g-1，容量保持率為76.8%，表現出良好的循環穩定性。Kong[16]通過氟化策略在PI分子結構中引入-CF3基團，提高了PI材料的溶解性，改善了其成膜加工性。同時，高極性-CF3基團的引入有利于提高隔膜與電解液之間的親和性。測試表明，相較于未氟化的PI納米纖維膜，氟化PI納米纖維膜的離子電導率增加了37.5%。為進一步提高納米纖維膜的機械強度，研究者對氟化PI納米纖維膜進行了熱壓處理。在300℃熱壓處理15s后，氟化PI納米纖維膜的孔隙率和孔徑分別從81.3%和1.85μm降至73.4%和1.14μm，而拉伸強度提高了4.6倍。

此外，研究者們還探索了其它成膜方法，如接枝或共聚不穩定鏈段法[17]、濕法抄紙技術[18,19]和輻照刻蝕法[20]等。Carter等[17]在PI鏈上引入了熱不穩定的聚環氧丙烷，經過250℃的有氧環境熱處理后，將聚環氧丙烷降解，進而得到PI多孔膜。齊勝利等[18]提出了一種濕法造紙工藝制備PI電池隔膜的方法。先將PI短切纖維用KOH溶液刻蝕，經水洗和質子化后，再使用抄紙機將混合漿料抄成原紙。然而，該技術所制備隔膜的強度較低，影響實際使用。這主要由于原紙的機械強度僅由分子間氫鍵提供。崔等[20]以PI膜為基材，提出了輻照刻蝕法制備PI多孔膜的方法：先采用高能量重離子對PI膜進行輻照，再使用溶劑或紫外線對PI膜進行敏化處理，最后經過化學刻蝕得到PI多孔膜。

2.PI隔膜的高性能改性

采用靜電紡絲技術制備的PI納米纖維膜具有高孔隙率和良好的電解液浸潤性，然而高孔隙率也會帶來隔膜力學性能的降低，給電池的組裝和使用帶來壓力。另一方面，PI納米纖維膜的大孔徑尺寸也帶來了電池的自放電問題。鑒于此，研究人員對PI隔膜，特別是PI納米纖維膜進行了一系列高性能化改性工作。

2.1 表面涂覆改性法

表明涂覆改性是指在基膜表面沉積或涂覆一層功能層而實現改性的方法。Lee[21]采用Al2O3納米粒子對PI納米纖維膜進行涂覆改性。Al2O3納米粒子表面含有豐富的極性基團，有利于提高PI納米纖維膜與電解液之間的親和性，降低電池的界面阻抗。經過200圈循環后，由Al2O3涂覆PI納米纖維膜所組裝的電池的界面阻抗為45.8 Ω，低于純PI納米纖維膜（51.1Ω）和PP隔膜（63.4Ω）。在10C的高倍率循環下，由其所組裝電池的放電容量保持率在78.91%，高于純PI納米纖維膜（68.65%）和商業PP隔膜（18.25%）。

Shi等[22]通過在PI納米纖維膜表面涂覆一層PE微粒，成功構筑了具有熱關閉功能的PI/PE復合納米纖維膜。該復合納米纖維膜表現出優異的熱尺寸穩定性：在230℃下加熱0.5h，收縮率低于10%。同時，該復合納米纖維膜增加了熱關閉性能，當電池溫度接近PE熔點時，PE部分會熔融而使微孔閉合，增加了電池內阻，減少通過的電流，進而阻止進一步發生化學反應。同時，熱關閉的溫度區間可以根據PE微粒的分子量進行調控。

與涂覆處理類似，研究者也可以在成膜過程中引入改性層。Wu等[23]利用靜電紡絲技術制備了三明治式的PI/PVDF/PI復合納米纖維膜。PVDF作為中間夾層，遇到高溫情況下PVDF納米纖維熔化形成閉孔。實驗證明，當電池的溫度達到170℃時，由PI/PVDF/PI復合納米纖維膜所組裝的電池在10min內會停止工作。丁等[24]以PET非織造布作為紡絲基體，收集并制備了PI/PET復合納米纖維膜。該PI/PET復合納米纖維膜在180℃加熱時，其收縮率僅有2%左右，表現出良好的耐溫性。相比于純PI納米纖維膜,該PI/PET復合納米纖維膜的拉伸強度提高了近400%。由PI/PET復合納米纖維膜所組裝的電池在10C的高倍率下循環50次后，其容量保持率為87.5%。

涂覆改性法可以實現隔膜的功能化改性，但仍存在一些缺點：一方面，涂覆層的引入不可避免地增加了隔膜質量，降低電池的能量密度；其次，涂覆層會帶來一定程度的堵孔效應，增加Li+遷移的阻力；最后，當涂覆層與基體之間的相互作用較弱時，增加了界面間阻力，而且長期使用過程中存在脫落的風險。

2.2 共混改性法

共混也是一種簡單、有效的高性能化改性方法，只需要在成膜前或過程中引入改性劑。Shayapat等[25]使用聚酰胺酸銨鹽（PAAS）與SiO2以及Al2O3納米粒子共混，制備PI雜化納米纖維膜。與涂覆改性相比，共混改性基于單根纖維，保留了納米纖維膜的3D網絡結構，避免了多層結構的形成而導致隔膜的離子電導率降低的問題。測試發現，PI雜化納米纖維膜的孔隙率和吸液率分別高達90%和790%。Chen等[26]采用四噴頭交叉靜電紡絲技術制備了PI/聚偏氟乙烯－六氟異丙烯共聚物（PVDF-HFP）復合納米纖維膜。其中，PI材料提供良好的熱尺寸穩定性，保證電池的高溫使用安全性。PVDF-HFP材料在較低溫度下熔融，增加納米纖維間的粘結，提高復合納米纖維膜的力學性能。王等[27]通過在PAA紡絲液中引入有機-無機納米顆粒（氯丙基低聚倍半硅氧烷OCP-POSS）制備了PI/OCP-POSS復合納米纖維膜。研究發現，當OCP-POSS的添加量為3.5%時，復合納米纖維膜的直徑可降低到140.4nm。由該復合納米纖維所組裝電池的初始放電比容量達168.4mAh·g-1，經過100次循環后，其容量保持率為91.96%，具有優異的電化學性能。

2.3 凝膠填充法

凝膠填充法即在PI隔膜內部孔隙中注入凝膠聚合物電解質，來改善PI隔膜的吸液保液能力。Zhang等[28]結合PI無紡布和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的特性優勢，利用AMPS的原位聚合產物PAMPS對PI無紡布進行凝膠填充改性。研究表明，PAMPS的引入減少PI無紡布中大孔的比例，不僅避免PI無紡布因孔徑過大引起自放電現象，同時減輕了電解液從孔中流失的問題，提高了PI隔膜的吸液保液能力。

2.4 交聯改性法

采用靜電紡絲所制備的納米纖維膜中，由于纖維與纖維之間不存在相互作用，納米纖維膜的機械強度較低，難以滿足電池組裝過程對隔膜的張力要求。為提高納米纖維膜的機械強度，研究者展開了大量的工作，采用熱致微交聯、溶致微交聯、堿液刻蝕和同軸紡絲等手段制備具有交聯結構的PI納米纖維膜。

黃等[29]設計并合成了一系列主鏈含有柔性單元的PAA納米纖維膜。此類PAA納米纖維膜在熱亞胺化過程中，纖維與纖維之間可以產生熱致微交聯現象，形成具有交聯結構的PI納米纖維膜。通過控制熱處理的時間和溫度，可以對交聯程度進行有效調控。由于粘結點的引入，納米纖維膜的強度大幅度提高：6FDA/ODA體系、ODPA/ODA體系和BPADA/ODA體系的PI納米纖維膜的拉伸強度分別從10.98MPa、14.76MPa、6.55MPa提高至 56.76MPa、76.10MPa和43.36MPa。袁等[30]通過對PAA納米纖維膜進行堿液刻蝕預處理，使納米纖維在后續熱亞胺化過程中發生“融接”現象而形成交聯結構。采用該方法也可以將PI納米纖維膜的拉伸強度提高近3.5倍，達到37.5Mpa。

對PI納米纖維膜進行“無機陶瓷化”改性，即在PI納米纖維膜表面包覆一層無機陶瓷層，是提高其機械強度的另一種行之有效的辦法。王等[31]創新性地利用原位絡合沉積法和原位吸附堿解法實現了二氧化鋯（ZrO2）在PI納米纖維表明的同軸包覆，制備了PI/ZrO2雜化納米纖維膜。研究發現：ZrO2包覆層的引入有效改善了PI納米纖維膜的力學性能。改性前PI納米纖維膜的拉伸強度僅有5MPa，經“無機陶瓷化”改性后PI雜化納米纖維膜的拉伸強度均在38MPa以上。基于PAA納米纖維與鋯溶膠之間具有良好的親和性，孔[32]等采用溶膠浸漬法制備了PI/ZrO2雜化納米纖維膜。同樣地，ZrO2在PI納米纖維表面均勻包覆。此外，研究者利用SiO2前驅體在PI納米纖維中的反向遷移和原位水解，通過反向原位水解法成功制備了外層為SiO2納米顆粒層，內層有SiO2納米顆粒摻雜的SiO2@（PI/SiO2）復合納米纖維膜。楊等[33]以刻蝕酸化的PI納米纖維膜為基膜，通過吸附絡合堿解法制備了PI/勃姆石（AlOOH）復合納米纖維膜。在改性過程中，PI/AlOOH復合納米纖維膜會形成微交聯結構，其機械強度可以由5.61MPa提高至42.5MPa。崔等[34]采用同軸共紡技術，制備了以PI為核，PVDF-HFP為殼的復合納米纖維膜。測試結果表明：PI@PVDF-HFP復合納米纖維膜的機械強度高達53MPa，而且熱穩定性高達300℃。

3.PI隔膜的產業化現狀

目前，僅美國杜邦和江西先材兩家企業有少量聚酰亞胺隔膜的相關產品上市。2010年，杜邦公司宣布開發出Energain PI隔膜，并在美國弗吉尼亞州建設工廠。據報道[35]，Energain隔膜可滿足電池在更高溫度下的使用要求，同時將電池電量提高15%-30%，延長電池的續航能力。據估算，杜邦公司生產PI隔膜的原材料成本約為2.8元/平米，而它在韓國生產的PI隔膜售價折合人民幣高達80元/平米，同時禁止對中國銷售。

結語

PI材料憑借其突出的耐熱性和良好的電解液浸潤性，特別在保障電池高溫使用安全性方面具有很大的競爭優勢，是目前研究較多的隔膜材料。然而，PI材料“難溶難熔”的特性限制了其成膜加工性較差。模板法存在致孔劑脫除不完全，亞胺化程度低等問題。浸沒沉淀法可以避免拉伸過程中造成的缺陷，但PAA前體往往與溶劑之間的相互作用較強，分離過程耗時較久，工業應用前景受限。靜電紡絲技術制備的納米纖維膜也存在均勻性差、機械強度低的問題。此外，紡絲過程對環境要求較為苛刻。因此，要提高PI隔膜的產業化進程，除了需要重點研發PI分子結構設計及改性機理外，PI隔膜的成膜制備技術以及配套生產設備和工藝方面也需要加大研發力度。其次，擴大原料產能、優化工藝流程、提高加工效率等方式降低PI隔膜的生產成本，也是實現PI隔膜的快速推廣與應用的關鍵問題。