生膠結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)三元乙丙橡膠性能的影響

楊永清, 馬宇翔, 王小龍

(寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 寧夏銀川750021)

三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene monomer，EPDM)性能優(yōu)異，牌號(hào)眾多[1]。國(guó)外合成公司主要有美國(guó)Du Pont、 德國(guó)Bayer、 日本JSR、 荷蘭DSM、 意大利EniChem、 美國(guó)Exxon Mobil等公司，國(guó)內(nèi)主要有吉林石化、 燕山石化等。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，對(duì)耐高溫、力學(xué)性能優(yōu)異的EPDM的需求量越來(lái)越多，如何在現(xiàn)有配方的基礎(chǔ)上提高其綜合力學(xué)性能和耐熱性，是科研人員面臨的大問(wèn)題。

影響硫化膠力學(xué)性能和熱性能的因素主要有EPDM的型號(hào)、 補(bǔ)強(qiáng)體系、 硫化體系、 防護(hù)體系等[2-3]。目前研究較多的是對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，如添加塑料、 纖維、 橡膠、 納米材料、 陶瓷[4-8]等。研究其型號(hào)對(duì)性能的影響較少，基于不同牌號(hào)EPDM性能參數(shù)的不同，本文中在EPDM配方的基礎(chǔ)上，首先確定結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其性能具有影響，然后根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同， 設(shè)計(jì)一系列不同牌號(hào)膠料之間的并用，考察微觀結(jié)構(gòu)如乙烯基含量、 第三單體含量、 門尼黏度等對(duì)膠料硫化性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

三元乙丙橡膠(EPDM，工業(yè)級(jí)，日本JSR株式會(huì)社)；炭黑(BC，工業(yè)級(jí)，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、 三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)、 氧化鋅(ZnO)、 硬脂酸(S.A)、 納米二氧化硅(SiO2)(均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)；防老劑(4010NA，分析純，江蘇省海安石油工廠)。

1.2 橡膠制備

將EPDM在開(kāi)煉機(jī)塑練后，少量多次加入1/2的BC，然后將小料(S.A、 ZnO、 4010NA)依次加入，至混煉均勻，繼續(xù)加剩余的BC至均勻，放置16～24 h，最后加入DCP和TAIC，混煉均勻、薄通后出片。采用平板硫化機(jī)在溫度為170 ℃條件下對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，硫化時(shí)間為10 min，對(duì)硫化膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。

1.3 橡膠老化

將硫化后的EPDM放入烘箱，150 ℃下老化30 h后取出，測(cè)試其最大載荷、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和硬度等性能。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 528—1992，采用CTM 8050S電子萬(wàn)能材料機(jī)(協(xié)強(qiáng)儀器制造(上海)有限公司)測(cè)試橡膠的力學(xué)性能，拉伸速度為500 mm/min；依據(jù)GB/T 531—1999，采用邵氏A硬度計(jì)(高鐵威爾檢測(cè)儀器)測(cè)試橡膠的硬度；采用SETARAM SETSYS16綜合熱分析儀(TG-DSC，法國(guó)塞塔拉姆公司)測(cè)試熱性能，N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速度，在50～600 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。采用無(wú)轉(zhuǎn)子VR-3110硫化儀(日本，株式會(huì)社上島制作所)測(cè)試混煉膠的硫化特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度對(duì)EPDM性能的影響

2.1.1 對(duì)力學(xué)性能的影響

為研究門尼黏度對(duì)EPDM性能的影響，選用門尼黏度相差較大的乙丙橡膠EP33和EP35以不同質(zhì)量比(7∶3、 6∶4、 5∶5、 4∶6、 3∶7)混合并用，所選橡膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示(其中門尼黏度為預(yù)熱1 min，轉(zhuǎn)動(dòng)4 min，125 ℃時(shí)測(cè)試，1 M=0.083 N·m)，硫化膠的力學(xué)性能見(jiàn)表2。從表1、 2中可以看出，隨著門尼黏度的增加，EPDM的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度均增大；撕裂強(qiáng)度先增大后減小。門尼黏度的大小反映了橡膠相對(duì)分子質(zhì)量的大小，門尼黏度越大，相對(duì)分子質(zhì)量越大，硫化膠的交聯(lián)程度增大，力學(xué)性能也越好[9]，但隨著長(zhǎng)鏈支化度的提高，其撕裂強(qiáng)度又減小。當(dāng)m(EP33)∶m(EP35)=3∶7混合并用時(shí)力學(xué)性能最好，其抗拉強(qiáng)度為20.25 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為898.38%，邵氏硬度值為70.00，撕裂強(qiáng)度為42.67 kN/m。

表3為橡膠老化后的力學(xué)性能,圖1為門尼黏度對(duì)橡膠老化前后性能的對(duì)比圖。從表3、圖1中可以看出，老化后的硫化膠比未老化膠的硬度增加，而其他力學(xué)性能減小；隨門尼黏度的增加，老化后橡膠的硬度、斷裂伸長(zhǎng)率增大，而抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大后減小。門尼黏度對(duì)橡膠老化前后的力學(xué)性能具有相同的影響規(guī)律。

表1 生膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 門尼黏度對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響

表3 老化后橡膠的力學(xué)性能

a)抗拉強(qiáng)度b)扯斷伸長(zhǎng)率c)硬度d)撕裂強(qiáng)度圖1 門尼黏度對(duì)橡膠老化前后力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of Mooney viscosity on mechanical properties before and after aged

圖2 門尼黏度對(duì)橡膠熱性能的影響Fig.2 Effect of Mooney viscosity on thermal stability of EPDM

2.1.2 對(duì)熱性能的影響

為考察門尼黏度對(duì)橡膠熱性能的影響，分別測(cè)試m(EP33)∶m(EP35)為7∶3和3∶7時(shí)橡膠的熱重曲線，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，在溫度為300～500 ℃部分， 曲線有1個(gè)明顯的失質(zhì)量區(qū)間， 這主要是碳鏈降解所致， 當(dāng)溫度超過(guò)500 ℃時(shí)， 橡膠全部降解； 隨著EP35用量的增大， EPDM的耐熱性有少量的提高， 也即隨著門尼黏度的增大， EPDM具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.1.3 對(duì)硫化性能的影響

采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀對(duì)橡膠硫化性能進(jìn)行研究，考察其硫化參數(shù)。表4為門尼黏度對(duì)橡膠硫化性能的影響，其中t10為[最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×0.10]所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，即焦燒時(shí)間；t30為[最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×0.30]所對(duì)應(yīng)的時(shí)間；t90為[最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×0.90]所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，即正硫化時(shí)間，表示膠料生產(chǎn)成型時(shí)的一次加硫條件，t90越長(zhǎng)表示硫化速度越慢，效率越低；越短表示硫化速度越快，效率越高。從表4可以看出，隨著門尼黏度的增大，硫化速度先減小了3%再增大了1.5%和8.6%，說(shuō)明門尼黏度的增大能加快EPDM的硫化速度。

表4 門尼粘度對(duì)橡膠硫化性能的影響

2.2 乙烯基含量對(duì)EPDM性能的影響

2.2.1 對(duì)力學(xué)性能的影響

乙丙橡膠主要由乙烯、丙烯2種單體組成，共聚物中的乙烯和丙烯的比例對(duì)其加工性能和物理力學(xué)性能起決定性作用[10]。為研究乙烯基含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)EPDM性能的影響，采用乙烯基質(zhì)量含量相差較大的EP35和EP75F以不同質(zhì)量比(7∶3、 6∶4、 5∶5、 4∶6、 3∶7)混合并用，硫化膠的力學(xué)性能如表5所示。從表中可以看出，隨乙烯基含量的增加，硫化膠的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度均增大；撕裂強(qiáng)度先增大后少量減小；隨著乙烯基含量的增加，膠料單位體積內(nèi)的雙鍵數(shù)量增多， 硫化后線型高分子鏈變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 鏈上的雙鍵幾乎都被交聯(lián)， 分子間作用力增強(qiáng)， 因此強(qiáng)度和韌性均增大， 這與文獻(xiàn)[11]的研究相似。 當(dāng)m(EP35)∶m(EP75)=3∶7的質(zhì)量比混合時(shí)， 膠料的抗拉強(qiáng)度為23.69 MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率為886.41%，硬度值為75.30，撕裂強(qiáng)度為43.55 kN/m。

表6為老化后乙烯基含量對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響， 圖3為老化前后乙烯基含量對(duì)硫化膠性能的影響。 從圖3中可以看出， 老化后的硫化膠比未老化膠的硬度增加， 其他力學(xué)性能下降； 隨著乙烯基含量的增加， 老化后橡膠的硬度增大； 抗拉強(qiáng)度、 斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度先增大后減小。 乙烯基含量對(duì)橡膠老化前后的力學(xué)性能具有相同的影響規(guī)律。 乙烯基含量越高的聚合物， 結(jié)晶性越好， 所以硫化膠的力學(xué)性能得到提高， 同時(shí)表現(xiàn)出更大的熱塑性， 但其硫化膠在拉伸和壓縮后永久變形大， 韌性下降。

表5 乙烯基含量對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響

表6 老化后乙烯基含量對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響

a)抗拉強(qiáng)度b)扯斷伸長(zhǎng)率c)硬度d)撕裂強(qiáng)度圖3 老化前后乙烯基含量對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of vinyl content on mechanical properties before and after aged

圖4 乙烯基含量對(duì)橡膠熱性能的影響Fig.4 Effect of vinyl content on thermal stability of EPDM

2.2.2 對(duì)熱性能的影響

圖4是m(EP35)∶m(EP75)以7∶3和3∶7混合時(shí)的熱重曲線。 由圖可以看出,m(EP35)∶m(EP75)分別3∶7的質(zhì)量比混合時(shí)的失質(zhì)量溫度較7∶3的混合時(shí)增大了，說(shuō)明隨著乙烯基含量的增加，橡膠的耐熱性提高，當(dāng)乙烯含量高時(shí)，叔碳原子含量減少，降低了聚合物主鏈丙烯單元叔碳原子發(fā)生斷鏈的概率，而乙烯結(jié)構(gòu)中的碳原子穩(wěn)定性又比丙烯的叔碳原子穩(wěn)定性高[12-13]，因此在長(zhǎng)期高溫使用環(huán)境中，較高乙烯含量的硫化膠，其耐熱性能較好。

2.2.3 對(duì)硫化性能的影響

表7為乙烯基含量對(duì)橡膠硫化性能的影響。從表中可以看出，隨著乙烯基含量的增加，硫化速度增大，說(shuō)明乙烯基含量的增加能加快EPDM的硫化速度，因?yàn)橐蚁┗吭龆啵p鍵含量增多，更有利于橡膠的硫化。

表7 乙烯基含量對(duì)橡膠硫化性能的影響

2.3 第三單體ENB含量對(duì)EPDM的影響

根據(jù)是否加入第三單體，乙丙橡膠可分為二元乙丙橡膠(EPM)和EPDM，其中第三單體主要有：降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

a) EPMb)EPDMc)ENBd)DCPDe)HD圖5 三元乙丙橡膠第三單體Fig.5 The third monomers of EPDM

為研究第三單體ENB含量對(duì)EPDM性能的影響，采用第三單體含量相差較大的EP33和EP22以不同質(zhì)量比(7∶3、 6∶4、 5∶5、 4∶6、 3∶7)混合并用。

2.3.1 對(duì)力學(xué)性能的影響

表8和表9分別為硫化前后第三單體ENB含量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響。 從表中可以看出， 隨第三單體含量的增加，硫化膠的抗拉強(qiáng)度和硬度均增加； 扯斷伸長(zhǎng)率和抗撕裂性能減小。 隨著第三單體含量的增大， 膠料單位體積內(nèi)的雙鍵數(shù)量增多， 硫化后分子間作用力增強(qiáng)， 因此強(qiáng)度和硬度均增大。 當(dāng)m(EP22)∶m(EP33)=3∶7混合并用時(shí)，硫化膠的抗拉強(qiáng)度為20.95 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為783.45 %，硬度值為70.10，撕裂強(qiáng)度為43.12 kN/m。

表8 第三單體ENB含量對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響

表9 老化后第三單體ENB含量對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響

圖6為ENB含量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響。從圖中可以看出，老化后的硫化膠比未老化膠的硬度增大，而其他力學(xué)性能下降；隨著ENB含量的增加，老化后橡膠的抗拉強(qiáng)度、硬度增大；而斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度有所下降。

a)抗拉強(qiáng)度b)撕裂強(qiáng)度c)硬度d)扯斷伸長(zhǎng)率圖6 ENB含量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of the third monomer ENB content on mechanical property before and after aged

圖7 ENB含量對(duì)硫化膠熱性能的影響Fig.7 Effect of the third monomer ENB content on thermal stability of EPDM

2.3.2 對(duì)熱性能的影響

圖7是m(EP22)∶m(EP33)分別為7∶3和3∶7混合時(shí)的熱重曲線。 從圖中可以看出，m(EP22)∶m(EP33)為3∶7混合時(shí)的失重溫度較7∶3混合時(shí)的降低了， 說(shuō)明隨著ENB含量增加，橡膠內(nèi)不飽和雙鍵數(shù)增多，導(dǎo)致其耐熱性下降。

2.3.3 對(duì)硫化性能的影響

表10為ENB含量對(duì)橡膠硫化性能的影響。從表中可以看出，隨著ENB含量的增大，硫化速度提高。隨著ENB含量的增多，雙鍵含量增多，更有利于橡膠的硫化。

表10 第三單體ENB含量對(duì)橡膠硫化性能的影響

3 結(jié)論

1)隨門尼黏度的增大，EPDM的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和硫化速度提高，但撕裂強(qiáng)度先增大后減小；當(dāng)與m(EP33)∶m(EP35)=3∶7混合并用時(shí)，其抗拉強(qiáng)度為20.25 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為898.38%，硬度值為70.00，撕裂強(qiáng)度為42.67 kN/m。

2)隨乙烯基含量的增加，EPDM的抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，硬度增大，熱穩(wěn)定性提高，硫化速率加快。當(dāng)與m(EP35)∶m(EP75)=3∶7混合時(shí)，膠料的抗拉強(qiáng)度為23.69 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為886.41%，硬度值為75.30，撕裂強(qiáng)度為43.55 kN/m。

3)隨第三單體ENB含量的增加，硫化膠的抗拉強(qiáng)度和硬度均增大；扯斷伸長(zhǎng)率、 撕裂強(qiáng)度和硬度減小，硫化速度加快。當(dāng)與m(EP22)∶m(EP33)=3∶7并用時(shí)，硫化膠的抗拉強(qiáng)度為20.95 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為783.45%，硬度值為70.10，撕裂強(qiáng)度為43.12 kN/m。

4)當(dāng)與m(EP35)∶m(EP75)為3∶7混合時(shí)，硫化膠的綜合性能最好。