碳?xì)饽z超細(xì)粉體的可控制備技術(shù)

于照亮， 彭文聯(lián)， 劉清海， 張 彤， 代曉東

(軍事科學(xué)院防化研究院， 北京102205)

碳?xì)饽z是三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中填充氣體介質(zhì)的碳基凝膠材料，具有輕質(zhì)、孔隙率大、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)[1]，在許多領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值較高，如儲(chǔ)能材料[2-4]、 吸附材料[5]、隔熱材料[6]、 防護(hù)材料[7]、 光電干擾材料[8-9]等。

相比于塊體材料，超細(xì)粉體通常具有更大的比表面積、更好的流動(dòng)性及漂浮性[10]；此外，量子尺寸效應(yīng)、表界面效應(yīng)等特殊效應(yīng)的存在使得部分超細(xì)粉體材料表現(xiàn)出特殊的光、磁、介電、超導(dǎo)等特性[11-12]。將碳?xì)饽z制成超細(xì)粉體對(duì)于提升材料性能，使之獲得更廣泛的應(yīng)用具有重要意義。現(xiàn)有文獻(xiàn)中關(guān)于碳?xì)饽z超細(xì)粉體制備方法的報(bào)道較少，其中超聲波乳化法[13-14]需多次清洗、離心分離所得納米微粒，最后將其碳化，存在過(guò)程復(fù)雜、 碳化過(guò)程發(fā)生塌陷、 粒徑不可控等不足，不能完全滿足碳?xì)饽z豐富應(yīng)用場(chǎng)景中對(duì)性能的多樣化需求。

球磨法是一種典型的自上而下制備超細(xì)粉體的方法， 通過(guò)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使研磨球?qū)ξ锪显斐蓮?qiáng)烈的撞擊、 研磨、 剝離， 達(dá)到細(xì)化晶粒、 松弛晶格與裂解結(jié)構(gòu)等效果[15]。該方法具有制備效率高、 產(chǎn)量大、 產(chǎn)率高、 可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[16]，有望實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z超細(xì)粉體的高效可控制備。

本文中基于球磨法， 系統(tǒng)研究了球磨時(shí)間、 球料比、 助磨劑等因素對(duì)碳?xì)饽z超細(xì)粉體制備過(guò)程的影響， 揭示了制備參數(shù)與產(chǎn)物性質(zhì)之間的客觀規(guī)律， 發(fā)展出不同性質(zhì)碳?xì)饽z超細(xì)粉體的可控制備方法， 為碳?xì)饽z超細(xì)粉體的制備提供了一種新的手段。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備與試劑

F-P2 000高能行星式球磨儀(湖南弗卡斯實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；氧化鋯研磨球、氧化鋯研磨罐(綿陽(yáng)恒川電氣設(shè)備銷售有限公司)；SU8 020掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；Mastersizer 3 000激光粒度分析儀(英國(guó)Malvern公司)。

間苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸鈉(C)(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；純凈水(W)(實(shí)驗(yàn)室自制)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸鈉(SC)(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；羥甲基纖維素鈉(NaCMC，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)。

1.2 方法

R和F按照物質(zhì)的量比為1∶2， R和C按480∶1， W和R按45∶1混合， 攪拌至溶解后放入烘箱于50 ℃下反應(yīng)， 固化4 d后取出，然后用乙醇溶劑交換4次，交換完全后放入高壓釜進(jìn)行乙醇超臨界干燥，900 ℃炭化4 h后制得碳?xì)饽z。

典型球磨實(shí)驗(yàn)(不含助磨劑)的步驟為： 1)碳?xì)饽z預(yù)處理： 用研缽研磨碳?xì)饽z， 過(guò)孔徑為0.25 mm篩后作為球磨原料； 2)配置氧化鋯研磨球(直徑分別為10、 8、 5、 3 mm， 按質(zhì)量比為4∶6∶10∶5配比)， 將研磨球和預(yù)處理后的碳?xì)饽z原料加入研磨罐， 混勻； 3)設(shè)置球磨時(shí)間， 以400 r/min轉(zhuǎn)速運(yùn)行球磨儀； 4)研磨結(jié)束后過(guò)篩得到產(chǎn)物。

球磨時(shí)間的影響研究。球料質(zhì)量比均為50∶1的情況下，球磨時(shí)間分別選取4、 12、 20、 24 h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

球料比的影響研究。分別選擇球料質(zhì)量比為80∶1、 65∶1、 50∶1、 35∶1、 20∶1，球磨時(shí)間均為12 h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

助磨劑的影響研究。 1)分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SDBS、 PVP、 SC水溶液，以及0.5%的NaCMC水溶液(該溶液黏度較大)； 2)以球料質(zhì)量比50∶1、 表面活性劑溶液與碳?xì)饽z的質(zhì)量比為10∶1配置樣品，400 r/min球磨12 h； 3)將球磨后的樣品轉(zhuǎn)移至燒杯中，篩出磨球，球墨罐與磨球均采用表面活性劑溶液洗滌； 4)將分散在表面活性劑溶液中的樣品真空冷凍干燥48 h；5)干燥后的產(chǎn)物放入管式爐中，以10 ℃/min從室溫升至400 ℃，保溫1 h，去除殘留的表面活性劑，獲得熱處理后的產(chǎn)物。

圖1 碳?xì)饽z原料及不同球磨時(shí)間下的產(chǎn)物粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of crude carbon aerogel and as-prepared products under different ball-milling time

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間的影響

以激光粒度分析儀測(cè)試碳?xì)饽z原料及經(jīng)過(guò)不同時(shí)間研磨的產(chǎn)物的粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖中可以看出，碳?xì)饽z原料的粒徑較大且分布較寬，大部分粒徑在30 μm以上，分布曲線中累積分布為50%時(shí)的最大顆粒的等效直徑DV(50)為135 μm，分布曲線中累積分布為90%時(shí)的最大顆粒的等效直徑DV(90)為513 μm。研磨后的碳?xì)饽z顆粒DV(50)在2.5～3.0 μm區(qū)間， 說(shuō)明通過(guò)球磨加工可以顯著減小碳?xì)饽z的粒徑，且加工后的顆粒粒徑分布更窄，在0.2～52 μm區(qū)間。

從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，4個(gè)球磨時(shí)間(4、 12、 20、 24 h)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物粒徑分布曲線具有相同的主峰， 位于1.65 μm處， 說(shuō)明球磨時(shí)間對(duì)球磨后的粒徑分布具有明顯影響， 但影響主要集中在較大粒徑部分(粒徑位于1.65～60.0 μm)。

粒徑小于主峰峰值(1.65 μm)的部分，4個(gè)球磨時(shí)間對(duì)應(yīng)的粒徑分布曲線重合性較好，這是由于在干法粉碎過(guò)程中，物料粒子逐漸粉碎變小，表面能顯著增加，易于團(tuán)聚或附著在器壁上，形成一緩沖層，致使機(jī)械能不能傳遞到細(xì)小的顆粒上，使粉碎效率下降；并且隨著粉碎的進(jìn)行，當(dāng)顆粒的粒度減小至微米級(jí)后，顆粒的裂紋和缺陷減少，強(qiáng)度和硬度增大，也會(huì)降低粉碎效率，使得顆粒尺寸趨于穩(wěn)定，即達(dá)到“粉碎極限”[17]。

表1為不同球磨時(shí)間對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的DV(50)和DV(90)值。 如表所示，4個(gè)球磨時(shí)間下產(chǎn)物的DV(50)在2.50～3.00 μm范圍內(nèi)小幅變化，總體較為穩(wěn)定，也佐證了“粉碎極限”的存在。

表1 不同球磨時(shí)間對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的Dv(50)和Dv(90)

1.65～60.0 μm粒徑范圍部分，4個(gè)球磨時(shí)間對(duì)應(yīng)的粒徑分布曲線區(qū)別明顯，該部分4條曲線均含有2個(gè)肩峰，分別位于5.92和27.4 μm處，這2個(gè)肩峰與主峰的峰值比和球磨時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 不同球磨時(shí)間下產(chǎn)物粒徑分布中的5.92、 27.4 μm處的肩峰與1.65 μm處主峰的峰值比值Fig.2 Intensity ratio of shoulder peak at 5.92 and at 27.4 μm to main peak at 1.65 μm in the particle size distribution of as-prepared products under different ball-milling time

27.4 μm處肩峰與1.65 μm處主峰的峰值比， 隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸減小， 說(shuō)明更長(zhǎng)時(shí)間的球磨有利于降低大粒子比例； 5.92 μm處肩峰與1.65 μm處主峰的峰值比， 隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)先增大后減小，這可能是因?yàn)樵摷绶鍖?duì)應(yīng)的粒子是大粒子被球磨成更小粒子的中間狀態(tài)。如表1所示，產(chǎn)物的Dv(90)隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)單調(diào)下降，由15.9 μm降至12.2 μm，進(jìn)一步證明了延長(zhǎng)球磨時(shí)間可幫助消除大粒子。

2.2 球料比的影響

圖3為不同球料質(zhì)量比時(shí)得到產(chǎn)物的Dv(50)，隨著球料比的增加，Dv(50)先減小再增大，球料比為50∶1時(shí)Dv(50)處于最低值2.58 μm。這主要是由于不同的球料比時(shí)，磨球與物料可以構(gòu)成不同的堆積構(gòu)型，物料在球磨過(guò)程中受到的剪切力和擠壓力等不一樣，粉體顆粒的破碎行為有所區(qū)別。當(dāng)球料比過(guò)大時(shí)，球與球之間的縫隙過(guò)多，不能對(duì)物料進(jìn)行有效研磨；當(dāng)球料比過(guò)小時(shí)，研磨罐內(nèi)物料過(guò)多，磨削面積不夠，物料堆積還會(huì)形成緩沖層產(chǎn)生緩沖作用，降低研磨效率。此外，不同的球料比也會(huì)影響超細(xì)粉體粒子間的再團(tuán)聚過(guò)程。以上因素綜合起來(lái)，球料比能有效影響產(chǎn)物的粒徑分布。

2.3 助磨劑的影響

圖4為加入不同的助磨劑溶液所得到的研磨產(chǎn)物的粒徑分布圖。由圖可知，添加助磨劑可有效改變產(chǎn)物的粒徑分布，不同類型的助磨劑具有不同的影響效果。總體而言，與不添加助磨劑相比，添加SDBS、 PVP、 SC、 NaCMC 4種助磨劑水溶液后，產(chǎn)物的粒徑均有所增大，Dv(50)也有不同程度的增大(見(jiàn)圖5)。

圖3 不同球料比時(shí)的產(chǎn)物的Dv(50)Fig.3 Dv(50) of particles prepared under different mass ratio of ball-sample圖4 不同助磨劑下的產(chǎn)物粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of as-prepared products with/without different types of grinding aid

圖5 DV(50)與助磨劑的關(guān)系Fig.5 Dv(50) of particles prepared with/without different types of grinding aid

由于在制備過(guò)程中使用了真空冷凍干燥技術(shù)，較好地避免了溶劑干燥過(guò)程中樣品的板結(jié)；且干燥后的樣品進(jìn)行了熱處理(熱處理溫度高于4種助磨劑的沸點(diǎn)至少50 ℃)，有效去除了產(chǎn)物中的助磨劑，避免了助磨劑對(duì)產(chǎn)物的粘結(jié)作用，因此，認(rèn)為添加助磨劑導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑變大，一種可能是球磨過(guò)程中助磨劑改變了物料的流動(dòng)性，使之受力發(fā)生變化；另一種可能是溶劑(水)的表面張力較大，在冷凍干燥過(guò)程中改變了產(chǎn)物的粒徑。

2.4 典型產(chǎn)物的SEM表征

為了更好地探究球磨產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，本文中選擇了球料質(zhì)量比50∶1、400 r/min球磨24 h制備的碳?xì)饽z超細(xì)粉體，進(jìn)行了SEM表征，并與碳?xì)饽z原料進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖6。

a)球磨后b)球磨前圖6 碳?xì)饽z超細(xì)粉體材料的SEM圖像Fig.6 SEM images of carbon aerogel materials

由圖可見(jiàn)，碳?xì)饽z疏松多孔，材料上分布著一個(gè)個(gè)細(xì)小的顆粒，尺寸約在幾十納米，這些細(xì)小的顆粒無(wú)論球磨前后都存在。球磨前的碳?xì)饽z在10 μm的視野尺度內(nèi)呈現(xiàn)較為連續(xù)的塊體結(jié)構(gòu)；而球磨后的碳?xì)饽z分割成多個(gè)顆粒，邊界清晰，尺寸在幾微米到幾十微米范圍，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與激光粒度儀測(cè)試的結(jié)果吻合得較好。

3 結(jié)論

1)基于球磨法，通過(guò)制備參數(shù)的調(diào)節(jié)，制備了多種粒徑分布的碳?xì)饽z超細(xì)粉體，證明球磨法是可控制備碳?xì)饽z超細(xì)粉體的有效方法。

2)球磨時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粒徑分布具有明顯影響， 延長(zhǎng)球磨時(shí)間有利于降低大粒子在產(chǎn)物中的比例， 但4 h以上的球磨時(shí)間對(duì)小粒子影響不大， 存在“粉碎極限”效應(yīng)。

3)球料質(zhì)量比是影響球磨效果的重要因素，隨著球料比的增加，Dv(50)先減小再增大，球料質(zhì)量比為50∶1時(shí)得到Dv(50)最小值2.58 μm。

4)與不添加助磨劑相比， 添加SDBS、 PVP、 SC、 NaCMC 4種助磨劑溶液后， 產(chǎn)物的粒徑均有所增大。

5)系統(tǒng)研究制備條件與產(chǎn)物性質(zhì)的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)不同性質(zhì)碳?xì)饽z超細(xì)粉體的可控制備，為其在光電干擾、水質(zhì)凈化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了材料保障。