工業固體廢棄物制備陶粒及其應用研究進展

汪學彬， 楊重卿,， 張祥偉， 侯東來， 孫志明

(1. 甘肅建投礦業有限公司， 甘肅蘭州730000； 2. 中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院， 北京100083)

隨著我國經濟和現代化建設的發展， 工業固體廢棄物的產生量與日俱增， 近年來更是以超過10億t/a的速度迅速增長[1]。 工業固體廢棄物的大量堆積不僅造成有限土地資源的巨大浪費，而且帶來了嚴重的生態環境和安全問題。近年來，隨著國家環保政策越來越嚴格，加快建立循環經濟發展模式，實現大宗工業固體廢棄物的資源化綜合利用，已成為建設資源節約型、環境友好型社會和實現可持續發展的關鍵[2-4]。

陶粒是經過高溫燒結或免燒工藝制備而成的顆粒物或柱狀物產品。由于其密度小、內部多孔，形態、 成分較均一，且具有一定強度，因而展現出優異的使用性能，如質輕、耐腐蝕、抗凍、抗震、良好的隔絕性等，近年來被廣泛應用于建筑材料、 環保材料和綠化材料等[5-6]。 按原料的主要來源， 陶粒可分為黏土陶粒、頁巖陶粒、粉煤灰陶粒等。由于粉煤灰、尾礦和污泥等工業固廢的主要化學成分(含SiO2、 Al2O3)與黏土或頁巖相似，且往往粒徑小、比表面積大，因此是一類理想的陶粒生產原料。利用工業固廢為主要原料生產陶粒，既能適應市場對于輕質建材、環保材料的重大需求，符合國家發展戰略，又可獲得良好的經濟和社會效益[7-9]。

國、內外針對工業固體廢棄物制備陶粒技術及應用的研究已取得諸多進展。本文中基于工業固體廢棄物制備陶粒的主要工藝及原料種類，對不同行業固廢制備陶粒的可行性進行了探討。同時，總結了近年來工業固廢制備陶粒的技術研究現狀和進展，并對其應用前景進行了系統分析。

1 陶粒制備

1.1 陶粒的分類

陶粒的生產原料主要包括基體材料和輔助材料。 陶粒的基體材料來源廣泛， 近年來逐漸由早期的黏土、 頁巖等礦產資源逐漸向工業固體廢棄物發展，其中用于陶粒生產的工業固體廢棄物根據來源的不同分為煤基固廢(粉煤灰、 煤矸石等)、 工業廢渣(鋼渣、 礦渣、 高爐渣、 有色金屬渣、 煤渣等)、 工業尾礦(選礦產生的各種尾礦)及污泥等。 不同類型工業固體廢棄物制備陶粒原料及其產品特征見表1。

表1 工業固體廢棄物制備陶粒的技術

1.2 陶粒制備工藝

1.2.1 燒結陶粒工藝

燒結法是目前最為常見的一種陶粒制備工藝，且已大規模產業化應用。燒結法主要是通過調節基體材料和輔助材料的配比，經過研磨混勻后造粒，并在高溫下進行物料燒結，冷卻后最終得到陶粒成品。燒結過程中，隨溫度升高，原料逐漸熔融并形成具有一定黏度的固、液混合相，同時釋放出H2O、 CO、 CO2、 SO2和SO3等氣體，氣體溢出使固、液混合相發泡膨脹，整個過程中始終存在“內部氣體強烈逸出與被外部適宜黏度液相抑制”的動態平衡[10]。當燒結溫度達到設定溫度，穩定后，氣體產生量逐漸減少，陶粒內部形成許多封閉、半封閉的孔隙。最終，經冷卻后形成典型的蜂窩狀結構。燒結法制備的陶粒具有硬度高、孔隙豐富、膨脹系數大、化學性質穩定等特點，但該工藝往往能耗較高，工藝復雜，生產成本較大。

1.2.2 免燒陶粒工藝

與燒結工藝相比，陶粒的免燒工藝沒有高溫燒結過程，取而代之的是自然或蒸汽養護流程。由于前期陶粒的膠凝性不足，制備過程中通常需要加入水泥作為激發劑來增強陶粒的膠凝性，同時為固體廢棄物的活化提供所需的堿性環境。例如：鄒正禹等[11]以粉煤灰和水泥為原料，添加活性成分FeS，按照最優化物料配比混勻造粒，經過自然養護和高溫養護后，制備出優級粉煤灰陶粒(堆積密度為786 kg/m3， 表觀密度為1 332 kg/m3，筒壓強度為5.22 MPa，吸水率為21.4%，軟化系數為88.5%)。邱珊等[12]利用秸稈灰為添加劑，在最佳配比下得到低堆積密度(785 kg/m3)、高比表面積(11.1 m2/g)和低破碎率(質量分數為2.3%)的免燒陶粒，其性能指標及浸出毒性均符合CJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》的要求，具有良好的應用前景。雖然免燒工藝投資小、能耗低，但免燒陶粒的產品往往強度較低，膨脹系數小，適用領域較窄，且目前多處于實驗室研究階段，難以產業化。

1.3 工業固體廢棄物制備陶粒的原理

陶粒的制備原理是在一定環境條件下， 基體材料和輔助材料發生不同的物理化學反應， 使得產物具有良好的膨脹效果， 從而實現產品多孔、 輕質并具有一定的強度。 陶粒膨脹必須滿足以下2個基本條件： 第一， 高溫條件下， 原料能夠熔融并形成具有一定黏度的玻璃相， 從而對原料內部釋放出的氣體起到密封作用； 第二， 高溫條件下生成黏性玻璃相后可使氣體釋放。 內部氣體的釋放是陶粒膨脹的基礎， 當原料內部產生CO和CO2等氣體時， 產生氣體壓力， 同時黏性玻璃相對氣體溢出具有抑制作用。 在上述2個方面共同作用下， 實現產品的有效熱膨脹。 另一方面， 冷卻后部分溢出的氣體使陶粒表面形成多孔結構， 未溢出的氣體則在內部形成豐富孔道。

通常，原料的化學組成和相對含量會對陶粒的膨脹性和應用性能產生重要的影響，其應用性能主要受酸性氧化物和堿性氧化物共同影響。酸性氧化物SiO2和Al2O3在高溫條件下可以生成莫來石，可增強陶粒的強度；堿性氧化物Fe2O3、 CaO、 MgO、 K2O和Na2O則對陶粒的燒制起到助熔作用，降低燒結溫度，擴大燒結溫度范圍，并能夠防止胚料在燒制中粘結。Riley[13]在大量黏土陶粒制備研究的基礎上，提出原料中化學組成的相對質量分數維持在某一特定范圍時(SiO2：40%～79%，Al2O3：10%～25%，助溶劑：13%～26%)，燒制的陶粒具有良好的膨脹性。表2為部分工業固體廢棄物的主要化學組成。由表可知，常見的工業固體廢棄物化學組成基本可滿足制備陶粒的原料質量要求范圍，使得制備陶粒成為可能。

表2 部分工業固體廢棄物的主要化學組成質量分數

2 工業固體廢棄物制備陶粒技術

2.1 煤基固體廢棄物陶粒

2.1.1 以煤基固廢為原料制備輕質多孔陶粒

輕質多孔陶粒通常指比表面積大于10 m2/g，孔隙率為25%～50%，吸水率為20%～40%，堆積密度小于0.9 g/cm3的陶粒，其內部具有豐富的孔隙結構，除硬度大、耐腐蝕、耐高溫外，還具有質輕、密度低、抗震性好、吸附性強的優點，可用作航天材料和吸附材料，且在熱工窯爐和管道保溫方面展現出良好的應用前景。

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收集的細灰， 是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物。 煤矸石則是采煤或洗煤過程中排放出的一種含碳量較低的固體廢棄物。 近年來， 以粉煤灰和煤矸石為原料制備多孔陶粒已經取得了諸多研究進展。例如：謝士兵等[20]以粉煤灰為主要原料，利用免燒多孔陶粒制備工藝制得了比表面積為12.94 m2/g，堆積密度為0.71 g/cm3，吸水率為19.5%， 筒壓強度為4.0 MPa的高性能多孔陶粒； 吳廷楓等[21]探究了微波及造孔劑對所制備的粉煤灰多孔陶粒性能的影響， 對比了木屑、 碳酸氫銨和煤粉3種造孔劑在微波條件下制得多孔陶粒的性能， 優化條件下制備的多孔陶粒孔隙率為42.89%，吸水率為30.11%，抗壓強度為16.35 MPa；祁非等[22]以煤矸石為主要原料， 添加質量分數為20%～50%的城市污泥， 利用燒結法制備了密度為1 030～1 200 kg/m3， 氣孔率為26%～50%， 吸水率為23%～35%的多孔陶粒， 且城市污泥中有害重金屬元素得到有效固化； 陳彥文等[23]以煤矸石及粉煤灰為主要原料， 利用燒結法制備了堆積密度為566 kg/m3， 吸水率為6.61%， 筒壓強度為6.68 MPa的多孔陶粒； 李小龍等[24]利用粉煤灰、 膨潤土、 凝灰巖為主要原料制備了超輕空心陶粒， 陶粒的堆積密度達到187 kg/m3， 24 h吸水率為1.48%， 在保溫隔熱混凝土及其制品領域具有良好的應用前景； 楊威等[25]以鉻污染土壤復配粉煤灰為原料， 利用燒結法制備出表觀密度為1.19 g/cm3， 1 h吸水率為15.2%， 筒壓強度為3.0 MPa的超輕陶粒，該技術不僅解決了鉻污染土壤問題，且生產過程能耗較低。

2.1.2 以煤基固廢為原料制備高強陶粒

根據《輕集料及其試驗方法》(GB/T17431.1—1998)標準，高強陶粒是指筒壓強度不小于3.0 MPa，具有強度高、吸水率低和級配良好的優點，被廣泛應用于各類建筑材料，用其配制的混凝土具有強度高和抗震性能優異的特點， 在高層建筑及大跨度橋梁等領域顯示出良好的發展潛力與應用前景。 例如： 莊大英[26]以粉煤灰及工業污泥為主要原料， 利用燒結法制備出堆積密度為770 kg/m3， 筒壓強度為10.1 MPa的高強陶粒， 該工藝在較低的燒結溫度和較短的燒結時間下， 筒壓強度的顯著提升； 李懋[27]以煤矸石為主要原料， 燒制出堆積密度為921.3 kg/m3，筒壓強度最高可達到16.8 MPa的高強陶粒；朱哲等[28]以武漢市東湖淤泥作為主要原料，以粉煤灰為校正組分，制備了一種高強低吸水率的淤泥-粉煤灰陶粒，其表觀密度為1.182 g/cm3，吸水率為3.64%，單顆粒強度為7.92 MPa。

2.2 尾礦基陶粒

目前選礦廠尾礦的處理方式通常有2種：尾礦庫存放或固化堆存。 近年來， 我國尾礦的排放量高達15億t/a， 堆存量超百億噸， 導致尾礦庫超負荷使用， 同時也帶來了巨大的安全隱患[29-30]。

以工業尾礦為原料制備陶粒，不僅可以提升尾礦綜合利用率，同時其產品也具有良好的前景和經濟效益。吳永明[31]以金尾礦粉及釩鈦鐵礦粉為主要原料，按最優原料配比制備出筒壓強度為2.5 MPa， 吸水率為8%， 堆積密度為555 kg/m3的輕質多孔陶粒； 孫康康等[32]以赤泥強磁尾礦為主要原料， 優化工藝條件后制得多孔陶粒， 其表觀密度為1.98 g/cm3， 堆積密度為1.06 g/cm3， 吸水率為22.41%， 空隙率為46.46%， 該工藝燒結溫度低， 所得陶粒孔隙均勻， 可用于水處理用人工濾料； 王德民等[33]以低硅鐵尾礦為主要原料優化了陶粒制備工藝， 燒制出堆積密度為885 kg/m3， 1 h吸水率為19.3%，顯氣孔率為43.46%的輕質多孔陶粒， 優化條件下尾礦利用率較高， 燒結溫度較低， 因此生產成本較低。

以工業尾礦為原料， 同樣可以生產筒壓強度不小于3.0 MPa的高強陶粒。 秦晉一等[34]以高Fe2O3鐵尾礦為原料制備了堆積密度為832 kg/m3， 筒壓強度為8.04 MPa高強陶粒， 且發現Fe2O3降低了陶粒燒結溫度， 對陶粒的生產具有一定指導意義； 胡晨光等[35]以鐵尾礦和堿渣為原料制備出了高強核殼結構陶粒， 其吸水率為1.25%， 膨脹率為1.24%， 堆積密度為870.3 kg/m3， 筒壓強度為10.67 MPa； 李揚等[36]利用經過分選后的黃金尾礦為原料， 在較低溫度條件下制備出了堆積密度為803 kg/m3， 表觀密度為1 795 kg/m3， 吸水率為0.24%， 顆粒強度為16.59 MPa的高強陶粒； 趙威等[37]采用質量分數為80%商洛釩尾礦為主要原料制備出了性能優異的輕質高強陶瓷顆粒，其堆積密度為631 kg/m3， 筒壓強度為9.1 MPa， 吸水率為3.1%， 該陶粒具有密度小、 強度大的優異性能。

2.3 廢渣基陶粒

隨著建筑、 能源、 礦產等重工業的高速發展， 工業廢渣的排放量也以10億t/a的速度增長， 因此對于這類固體廢棄物的合理有效利用顯得尤為重要。 隨著陶粒技術的不斷發展， 研究表明， 以工業廢渣為原料制備陶粒不僅可滿足資源綜合利用的要求， 還能有效解決此類廢渣堆存帶來的生態環境問題。 徐雪麗等[38]以城市污泥及煉鋼廢渣為原料在較低溫度條件下燒制出堆積密度為546～523 kg/m3， 吸水率為7.6%～7.8%， 抗壓強度為5.7～6.1 MPa的輕質陶粒； 徐美娟等[39]將造紙廠廢渣摻雜進粉煤灰陶粒中， 制得堆積密度為837 kg/m3， 吸水率為0.67%， 抗壓強度為55 MPa的輕質陶粒；Wang等[40]以建筑廢渣為原料，采用燒結法制備出堆積密度為1.64 g/cm3，吸水率為0.7%，筒壓強度為3.78 MPa的輕質陶粒，且鉻、錳、鎳等重金屬在陶粒中得到有效固化，不會對環境造成的二次污染。

以工業廢渣同樣可以生產高強陶粒。 陳偉[41]以鋼渣為原料優化了陶粒制備工藝， 燒制出抗壓強度為6.0 MPa， 密度為805 kg/m3的高強陶粒； 任文強[42]以工業廢渣、 廢石膏粉、 碎玻璃粉末、 鋁土礦粉為原料， 制得體積質量在1.5 g/cm3左右， 抗壓碎能力為80 MPa左右高強陶粒， 陶粒性能優異， 可用作陶粒支撐劑；王傳虎等[43]以石英砂尾渣、 水磨石渣為原料成功制備出膨脹率達到60%，簡壓強度為10.5 MPa，堆積密度為925 kg/m3，吸水率為9.5%的高強陶粒；靖青秀[44]發明了一種無添加成分的鎢冶煉廢渣高強陶粒，陶粒的吸水率為1.7%，堆積密度為925 kg/m3，筒壓強度為6.8 MPa，制備工藝簡單，流程短，具有良好的應用前景。

2.4 污泥基陶粒

污泥是制約污水處理的關鍵問題，目前常用的污泥處理方式(填埋、焚燒、堆肥等)存在高能耗、占用土地、造成二次污染的缺點，污泥資源化利用成為了目前亟待解決的問題。研究表明，將污泥燒結制陶粒是一種節約資源和保護環境并行的有效途徑。例如：榮輝等[45]探究了造紙污泥對粉煤灰陶粒的影響，當污泥添加量較小時，污泥可充當造孔劑，增大孔隙，減少堆積密度，得到多孔陶粒，在污泥添加量為10%(質量分數)時，得到的質輕多孔陶粒筒壓強度為1.65 MPa，堆積密度為493 kg/m3；戴東斌[46]以鉻污泥為原料，在最優原料配比條件下制備出輕質多孔陶粒，陶粒筒壓強度為4 MPa，堆積密度為500～550 kg/m3，吸水率約為20%，且鉻元素的浸出量顯著降低；Xu等[47]以污泥為原料，在低溫條件下燒制出輕質陶粒，并研究發現陶粒中Cr(VI)的主要以Cr2O3和FeCrO4形式存在，不易析出，該實驗進一步確定了陶粒對重金屬元素的固化作用，具有重要的推廣意義。

利用污泥為主要原料也可以生產高強陶粒。秦晉一等[48]以市政污泥為主要原料，按照最優配比制得抗壓強度為4.89 MPa，密度為1 320 kg/m3的高強陶粒， 且研究發現流動相易產生小孔匯聚現象，而污泥的放氣會對小孔匯聚產生擾動，從而燒制出輕質高強陶粒；孫文慧等[49]在最優配比條件下制得堆積密度為760 kg/m3，吸水率為2.6%，筒壓強度為10.3 MPa的高強陶粒，該優化后的工藝污泥添加量大，資源利用率高；舒天楚等[50]探究了粉煤灰及煤矸石混合添加劑對污泥陶粒的影響，優化條件下燒成的陶粒性能最優，密度為300～400 kg/m3，抗壓強度為10.46 MPa，吸水率僅為1.5%。

3 工業固體廢棄物陶粒的應用

工業固體廢棄物制備的陶粒往往具有輕質、耐腐蝕、抗凍、抗震及良好的隔絕性等，可被廣泛用作吸附材料、吸聲材料、保溫材料、支撐劑等，具有良好的市場應用前景。

3.1 陶粒用作吸附材料

工業的高速發展來了經濟效益的同時也造成了水體污染，例如大量含磷廢水直接排入水體造成的水體富營養化日益嚴重，有毒重金屬廢水具有富集性、毒性、不易降解等特點，對生物體產生嚴重危害。吸附法是目前處理上述廢水的主要方法之一。常用的吸附材料主要是活性炭材料，但活性炭使用成本高、使用周期短，難以大規模應用。近年來，將工業固體廢棄物陶粒作為環境吸附材料，因其成本低、效率高而受到了廣泛關注。

3.2 陶粒制備混凝土砌塊

隨建筑節能與環保理念的不斷深入，新型輕質墻體材料的開發和應用得到了廣泛的關注，其中陶粒混凝土砌塊因其具有輕質高強、保溫性能高、抗震性強、耐火性好等特點，在輕質建材、建筑節能領域展現出了良好的發展前景。

魏瑩等[58]以硅線石尾礦陶粒、水泥和粉煤灰為主要原料，經免燒工藝制備出陶粒加氣混凝土砌塊，尾礦陶粒的引入降低了砌塊的導熱系數，提高了保溫性能，增強了抗凍融性能，為硅線石尾礦的處理和新型建材的發展提供了新的思路；徐長春等[59]以陶粒、鋼渣為原料制備承重混凝土空心砌塊，且隨陶粒添加量增加，混凝土砌塊的軟化系數和密度降低，熱阻值增加，有利于砌塊減輕自重，提升保溫隔熱性能；朱靜等[60]研制了一種新型自保溫污泥陶粒混凝土砌塊，多孔陶粒的引入不僅使砌塊具有良好的吸水性和較高的軟化系數，且陶粒經過高溫燒結后，提升了砌塊界面粘結區域的致密性，同時混凝土砌塊具有良好的抗凍性能，適用于用作夏熱冬冷地區的新型墻體材料。

3.3 陶粒制備支撐劑

壓裂支撐劑作為石油開采的重要原料，可有效輔助提高石油的開采量，但隨著支撐劑重要原料——高品位鋁礬土的過度開采，使得支撐劑的制備成本增加，因此亟需尋求新的生產原料。研究表明，利用固體廢棄物制備陶粒支撐劑不僅可以提高其資源利用率，還可以顯著降低陶粒支撐劑的生產成本，具有廣闊的應用前景。

秦梅等[61]以煤矸石和鋁礬土為主要原料， 燒制出煤層氣井用的420～840 μm經濟型陶粒支撐劑， 該支撐劑在35 MPa閉合壓力下的破碎率均低于9%的石油天然氣行業標準SY/T 5108—2014； 馬俊偉等[62]以鋁土礦選尾礦為主要原料制備了輕質高強陶粒支撐劑， 52 MPa的閉合壓力下破碎率僅為3.67%， 滿足低密高強陶粒支撐劑標準要求； 郝惠蘭等[63]以山西省陽泉市出產的鋁礬土、 煤矸石和鎂渣為主要原料燒結制備出了性能優異的陶粒支撐劑， 其密度為2.84 g/cm3， 48 MPa閉合壓力下破碎率為6.87%； 鄭林會等[64]以山西省忻州市出產的高鋁煤矸石為主要原料制備出陶粒支撐劑， 并且發現礦化劑(氧化鎂)的引入有效促進了液相燒結， 抑制莫來石晶粒生長， 從而進一步提高了支撐劑的強度。

4 結論與展望

隨著社會的不斷發展，工業固體廢棄物資源化利用問題將成為人類可持續發展的重要課題。利用工業固體廢棄物制備陶粒已經得到國內外學者的廣泛關注，且技術可行性較高，已發展成為固體廢棄物資源化利用的重要途徑。

工業固體廢棄物制備陶粒技術的大規模推廣依然存在諸多問題，在配方、裝備和工藝等方面研究仍有較大發展空間。

1)未來應充分發揮固體廢棄物的資源特點與成本優勢，實現變廢為寶、以廢治廢，形成產品生產成本與質量優勢，才能真正實現陶粒制備技術在固廢資源化領域的大規模應用。

2)利用工業固體廢棄物制備質輕、多孔、高強陶粒并進一步提高產品綜合性能，拓寬產品應用領域，將是工業固體廢棄物陶粒制備技術未來主要的發展方向。

3)燒結法作為目前陶粒的主要生產工藝，如何通過配方優化、裝備研發等進一步降低陶粒生產能耗，從而降低產品生產成本，進而提高產品市場競爭力，是未來燒結法制備陶粒技術進一步大規模應用的關鍵。