高效紫光有機發光二極管的研制*

周林箭，管勝婕，曾俊杰，張 勇

（西南大學 物理科學與技術學院，重慶400715）

1 概述

紫光的用途非常廣泛，在照明、消毒、醫療、檢測等方面都需要用到紫光。傳統方法主要是利用汞原子被激發后發射紫光，但汞是環境中一種毒性極強的重金屬污染物[1-2]。另外近十年來，有機發光二極管（OLED）被視為21世紀最具有前途的顯示與照明方式[3]。因此如果能利用有機材料制備出一種綠色環保、節能高效的紫光OLED，來作為汞光源的替代物，就可以減少汞對環境的污染。

PVK是一種常見的寬帶隙有機聚合物半導體材料。它的帶隙寬度~3.5eV，發光的峰位波長一般在405~410nm之間。從能級結構來看，PVK非常適合作為紫光發光材料。目前利用PVK制備OLED[4]，器件的發光性能不佳的主要原因有兩點:（1）PVK的LUMO能級位置太高，造成向PVK發光層中傳輸電子困難；（2）PVK電子遷移率不佳，這制約了器件的電致發光效率。因此，如果利用PVK作為發光材料來制備紫光OLED，除了使用能級位置合適的電子傳輸材料外，還必須要提高它的電子傳輸能力。

BCPO是一種寬帶隙有機小分子半導體材料，其HOMO與LUMO能級的位置與PVK最為接近，并且BCPO同時具有良好的電子與空穴雙極傳輸特性[5]。在本實驗中，將BCPO以一定比例摻雜到PVK中，形成PVK:BCPO混合膜作為紫光OLED的發光層。與純PVK發光層相比，經適量摻雜后，PVK:BCPO混合發光層的電子傳輸能力得到明顯改善，基本解決了在發光層/電子傳輸層界面處因電子傳輸困難造成的電荷堆積問題，因而獲得了較好的紫光發光效率。

2 器件的制備與測量

實驗所用主要有機材料的分子結構與紫光OLED的器件結構如圖1所示。制備OLED器件時，首先將PEDOT:PSS溶液旋涂（轉速4500rpm，時間90s）在經過清洗和臭氧處理過的ITO導電玻璃上，在120℃的溫度上加熱20min以去除薄膜中的水分。而后在PEDOT:PSS層上旋涂PVK:BCPO的甲苯混合溶液（濃度2.5mg/mL，轉速4500rpm，時間90s），在80℃的溫度上加熱10min以去除薄膜中的殘余溶劑。通過臺階儀測得PEDOT:PSS層的厚度約70nm，而PVK:BCPO混合發光層的厚度約50nm。在1.0×10-4Pa的真空度上蒸鍍TmPyPB、Liq和Al電極，經過上述過程制備的紫光OLED的器件結構為:ITO/PEDOT:PSS（70nm）/PVK:BCPO（x，50nm）/TmPyPB（30nm）/Liq（2.5nm）/Al（120nm），其中x為混合發光層中BCPO的質量百分比。在本實驗中，BCPO的摻雜濃度被分別設定為x=0（無摻雜），10%，20%，和30%。為敘述方便，將這4個器件分別命名為A0、A1、A2、A3。采用由Labview程序控制的Keithley 2400數字源表和Ocean Optics USB4000光纖光譜儀分別測量器件的電流密度-發光強度-電壓特性和電致發光光譜。實驗上還使用島津UV-2600紫外可見分光光度計測量了純PVK薄膜的吸收光譜，使用Edinburgh FLS920穩態/瞬態熒光光譜儀測量了PVK:BCPO混合膜的光致發光譜及其瞬態熒光衰減曲線。

圖1

3 實驗結果與分析

圖2展示了器件的能級結構圖，其能級數據引自文獻[7]。如圖2所示，電子傳輸材料TmPyPB的HOMO能級較低，其與PVK的HOMO能級間的能級差為ΔEHOMO=1.2eV，故能有效地將空穴限制在發光層內，因此在發光層/電子傳輸層界面附近的PVK一側會有大量的空穴堆積。另一方面，PVK的LUMO能級較高，其與TmPyPB的LUMO能級間的能級差為ΔELUMO=0.7eV，且由于純PVK的電子傳輸能力差，造成電子從TmPyPB向PVK傳輸困難，因此在發光層/電子傳輸層界面附近的TmPyPB一側會有大量的電子堆積。在界面附近，TmPyPB一側的電子與PVK一側的空穴形成分子間的電子-空穴對，通常將其稱為電致的激基復合物（electroplex）。

圖3（a-d）分別展示了A2器件的電流密度-電壓（JV）曲線、發光強度-電壓（L-V）曲線、電流效率-電流密度（η-J）曲線、外量子效率-發光強度（EQE-L）曲線。實測該器件的啟亮電壓約3.5V（對應的發光強度約0.1cd/m2），在13V電壓上器件的發光強度超過2000cd/m2。當器件的發光強度在100~200cd/m2時，器件的最大電流效率達到2.0cd/A，最大外量子效率達到1.4%。當器件的發光強度在1000cd/m2時，器件的電流效率降低至1.34cd/A，外量子效率降低至0.89%。本研究的結果表明，采用相對廉價易得的PVK材料制備的紫光發射器件也能有較好的發光效率。

圖2 器件的能級結構圖

通常，有機發光器件的發光效率，既受器件的載流子傳輸性質影響，也受發光層的發光性質影響。為了分析摻雜BCPO對PVK發光層性質的影響，在本實驗中，分別測量了PVK與PVK:BCPO混合薄膜的光致發光（photoluminescence，簡稱PL）及其瞬態衰減曲線。

圖4（a）中展示了純PVK薄膜的吸收光譜（虛線）。測量光致發光時，激發波長設定為320nm。在發射光譜（實線）中，PVK發光的峰位波長在~408nm處。向PVK中摻入BCPO后，混合膜的峰位波長沒有移動，發光譜的譜線形狀基本不變。為了顯示清晰，圖4（a）中將不同譜線向上小幅平移。隨后，利用單色儀選取峰位波長處的發光，在0~500ns的時間范圍內測量了薄膜的瞬態熒光衰減過程。圖4（b）展示了PVK與PVK:BCPO的瞬態熒光衰減曲線，左側的IRF曲線表示測量儀器的響應函數，曲線的半高寬~0.63ns，表明測量裝置具有良好的時間分辨能力。數據分析發現，PVK與PVK:BCPO的瞬態熒光衰減曲線可以用一個經驗公式來進行擬合，即:I（t）=a1e-t/τ1+a2e-t/τ2+a3e-t/τ3，其中a1、a2、a3與τ1、τ2、τ3為曲線的擬合參數（所有參數在表1中列出）。激子的平均壽命τ可用簡單方法估算，即τ=a1τ1+a2τ2+a3τ3。根據曲線擬合的結果得到，發光層中激子的平均壽命分別為:τ=18.0ns（x=0）、19.5ns（x=10%）、20.9ns（x=20%）、22.3ns（x=30%）。表明隨著BCPO的摻雜濃度逐漸增加，發光層中激子的平均壽命隨之逐漸增大。參考圖2所示的能級示意圖，這種現象可能是由于BCPO與PVK能級不匹配造成的。一方面，PVK的HOMO能級比BCPO高~0.3eV，這意味著空穴趨向于停留在PVK而不是BCPO分子上。另一方面，BCPO的LUMO能級比PVK低~0.2eV，這意味著電子趨向于停留在BCPO而不是PVK分子上。由于兩種材料間存在能級差，這可能遲滯了混合發光層中的電子與空穴間的輻射復合速度，因而使激子的平均壽命變長。

圖3 A2器件的（a）J-V曲線，（b）L-V曲線，（c）η-J曲線，（d）EQE-L曲線

圖4 （a）PVK的吸收光譜(虛線)，與PVK、PVK:BCPO的發射光譜(實線)；（b）PVK與PVK:BCPO的瞬態熒光衰減曲線，灰色線為采用經驗公式得到的擬合曲線，IRF表示瞬態熒光光譜儀的儀器響應函數

表1 圖4（b）中發光衰減曲線的擬合參數

4 結束語

本實驗中，采用寬帶隙的聚合物材料PVK為發光層制備紫光發光二極管。由于PVK的電子傳輸能力較差，造成在PVK發光層與TmPyPB電子傳輸層界面附近存在大量電荷堆積。其中TmPyPB一側的堆積電子與PVK一側的堆積空穴形成激基復合物，嚴重降低了器件的紫光發射效率。為解決這一問題，將與PVK能級結構相近的小分子材料BCPO摻入PVK中，制備出PVK:BCPO混合發光層。由于BCPO具有良好的電子/空穴雙極傳輸特性，與純PVK發光層相比，PVK:BCPO混合發光層的電子傳輸能力得到有效改善，界面附近激基復合物減少，器件的紫光發射效率得到大幅提高。當BCPO的摻雜濃度控制在20%時，器件的最大外量子效率接近1.4%，對應的發光強度在100~200 cd/m2。而在1000 cd/m2的發光強度上，器件的外量子效率約0.9%，表明該器件有較好的紫光發射效率。此外，對混合發光層瞬態熒光衰減過程的測量表明，摻入BCPO后使得電子與空穴的輻射復合速度變慢，也會對器件的發光性質產生影響，因而存在一個比較合理適當的摻雜濃度。