基于納米壓印技術的遺態仿生設計各向異性超疏水木材

楊玉山， 沈華杰， 邱 堅

(西南林業大學材料科學與工程學院，云南 昆明650224)

自然界生物體經過數十億年的優勝劣汰已進化出功能和結構趨近于完美的高性能材料——遺態材料[1，2].而所謂“遺態”是對生物體“形態”的“遺傳”，通過模仿自然界中遺態生物體獨特的表面形態結構，制備出相似或者超越生物體的遺態仿生材料，從而賦予材料新的特性和功能[3，4].而木材作為一種天然環保、可再生的傳統有機高分子材料[5]，具有質輕、強重比高以及易加工等特性[6-8]；但木材資源供應不足，尺寸穩定性差，易發生變形、腐朽、變色等[9-11].目前，木材領域相關學者將超疏水概念引入到木材表面改性處理的研究，賦予木材極強的疏水性能，拓寬木材的使用范圍.

表面的濕性在科學研究以及日常生活中都具有極其重要的應用價值[12，13]，木材科學與界面技術領域也不例外.木材表面含有大量親水性基團導致木材具有很強的吸濕吸水特性，致使木材發生變形變色或者腐朽等[14].因此，木材表面改性處理可以阻止水分入侵對木材帶來的影響.基于超疏水表面構建理論，通過表面改性處理制備的超疏水木材，耐用性差，生產工藝復雜且成本高，不僅會造成木材降解，還可能使材料附著有含氟等有毒物質[15，16].

本文通過納米壓印技術與硅烷化接枝改性處理相結合的方法，在木材表面遺態仿生構建了類茭草葉表面的微納米槽棱結構，賦予木材各項異性超疏水，有效阻止水分的侵蝕；并對其在木材表面的形態、結晶特性、生長取向、化學特性等進行分析，也對其超疏水性、堅固耐用性、耐候性以及各向異性進行研究，旨在實現木材高附加利用價值.

1 材料與方法

1.1 供試材料

白蠟木購自蘇州市張家港中南木材市場，30 年生，生長輪平均寬度1.0 mm.將木材加工成規格為100 mm(軸向)×10 mm(弦向)×5 mm(徑向)的試件；用去離子水、丙酮以及無水乙醇超聲清洗15 min 后，105℃干燥24 h，備用.茭草摘自西南林業大學國家高原濕地研究中心.為減少木材表面結構狀態對疏水木材的影響，所用的試樣均由鋸機加工而成，表面無需任何處理，直接使用.

氟化銨、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)、鹽酸、硼酸以及無水乙醇，均為分析純，購自上海笛柏化學品技術有限公司.本試驗采用去離子水.

1.2 方法

1.2.1 PDMS 模板的制備 取20 mL PDMS，然后滴加2 mL 固化劑，磁力攪拌0.5 h；將得到的PDMS 預聚體混合溶液在常溫下靜置至氣泡完全消失，待用；將茭草葉正面壓印在涂有PDMS 預聚體混合溶液的載玻片上，真空抽氣排出氣泡；將上述樣品在60 ℃固化6 h，分離茭草葉，得到PDMS 模板.

1.2.2 木材表面水熱化學預處理 將氟化銨(2.0 g)和硼酸(1.85 g)溶于500 mL 蒸餾水中，室溫下磁力攪拌；在上述溶液中加入0.3 mL 鹽酸溶液，使pH 值達到3 左右；將前一步驟得到的混合溶液移至反應釜中，放入木材試樣，置于90 ℃烘箱中水熱反應6 h；收集試樣，用去離子水超聲沖洗3 次，60 ℃干燥24 h.

1.2.3 遺態仿生各向異性超疏水木材表面微納米結構的制備 將SiO2與PDMS 預聚體混合均勻后滴涂在上述木材試樣表面；把所制備的PDMS 模板壓緊在木材試樣表面，真空抽氣1 h，60 ℃固化2 h；用鑷子將模板PDMS 與木材剝離，得到遺態仿生各向異性超疏水木材.

1.2.4 遺態仿生各向異性超疏水木材表面的改性處理 為了降低遺態仿生各向異性木材試樣的表面能，將制備得到的類茭草葉表面微納米結構的試樣浸泡于1.0%(體積分數)的FAS-17 無水乙醇改性溶液中進行接枝改性處理，60 ℃靜置2 h；將所得樣品用無水乙醇超聲清洗5 min，80 ℃干燥24 h，得到遺態仿生各向異性超疏水木材.

1.2.5 遺態仿生各向異性超疏水木材的表征 通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測試樣微觀形貌.采用能譜分析儀(EDS)測定試樣的化學成分.采用X 射線衍射光譜(XRD)測定試樣晶體結構.采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定試樣的化學結構組成.采用德國OCA40 型光學視頻接觸角檢測儀(WCA)測定樣品表面潤濕性，分別在常溫下測得5 個部位的接觸角，取平均值.

2 結果與分析

2.1 遺態仿生各向異性超疏水木材試樣表面的微觀結構

遺態仿生各向異性超疏水木材試樣表面的微觀結構如圖1 所示.圖1a 呈現超疏水各向異性，這是由于茭草葉表面存在微納米乳突結構形貌且乳突沿棱狀方向呈規則排列(圖1b).從圖1c 可看出，PDMS 模板表面存在與茭草葉表面微納米槽棱結構相反的凹陷形態結構.由圖1d 可知木材表面粗糙且具有多孔結構；而從圖1e 可看出其導管表面的紋孔以及清晰可見的木射線組織.從圖1f 可看出其表面具有規則排列的槽棱結構形貌，增加木材試樣表面的粗糙度.從圖1 可看出仿生類茭草各向異性超疏水木材表面的微觀形貌與茭草表面的微觀特征極其相似，表明在木材表面遺態仿生構建了茭草葉表面的微納米形貌.

圖1 試樣表面的微觀形貌Fig.1 SEM images of the samples

2.2 遺態仿生各向異性超疏水木材的反應機理

遺態仿生類茭草葉各向異性超疏水木材試樣表面涂層發生聚合物反應，以及接枝改性過程的化學反應可分為兩正硅酸乙酯水解反應、醇縮合反應和水縮合反應.其縮合反應機理表示如下:

從上述反應式可得，原硅酸乙酯在氨水中水解成SiO2，然后通過醇縮合和水縮合反應形成.同時在木材表面通過FAS-17 溶液進行接枝改性處理，得到各向異性超疏水木材.

2.3 遺態仿生各向異性超疏水木材的EDS 圖

由圖2a 可知，未改性木材試樣中含有C、O、Au 3 種元素.由圖2b 可知，試樣EDS 圖中的主體元素為C、O、Au、Si 和F.其中， Si 和F 主要來源于木材表面的遺態仿生超疏水涂層.

2.4 遺態仿生各向異性超疏水木材的XRD 和FTIR 圖

如圖3a 所示，在大約16°和22°處出現了衍射峰，這2 個衍射峰是木材纖維素的典型反射面(101)和(002)[17].而遺態仿生各向異性超疏水木材試樣除了上述兩個衍射峰外，在47.5°、57.4°和76.4°處出現新的強衍射峰，這主要是因為遺態仿生各向異性超疏水木材試樣經過硅烷化改性處理和納米壓印遺態仿生，存在超疏水涂層.納米結構界面涂層的XRD 結果與圖2 中EDS 圖譜相對應.而遺態仿生各向異性超疏水木材試樣表面沒有觀測到其他衍射峰，表明所制備的遺態仿生各向異性超疏水涂層具有很高的純度.結果表明，遺態仿生類茭草堅固耐用，超疏水木材試樣表面的聚合物涂層具有很高的結晶度.

由圖3b 可知，遺態仿生各向異性超疏水木材試樣在3 400 cm-1處出現的吸收峰變化主要歸因于羥基的拉伸振動；在3 200 cm-1的吸收峰主要屬于遺態仿生各向異性超疏水涂層中C=C 譜帶的C-H 伸縮振動；在2 927 cm-1的吸收峰主要歸因于CH3伸縮振動；在2 830 cm-1處的吸收峰主要歸因于不對稱和對稱的CH3伸縮振動；1 698、1 574 cm-1是醚鍵和C=O 鍵的吸收峰；而1 350～1 180 cm-1是PVB 聚合物的C-F基團的拉伸振動，表明遺態仿生各向異性超疏水木材表面存在含氟長鏈烷基聚合物；此外，在803 cm-1處的吸收峰主要歸因于Si-O 和Si-CH3譜帶的拉伸振動.

2.5 遺態仿生各向異性超疏水木材表面的低粘附性

由圖4 可得，茭草葉表面的水滴無法停留，而是從高的一端快速流到低的一端；水滴夠高時，滴到茭草葉表面后不會順著茭草表面流下，而是被彈開；當把遺態仿生各向異性超疏水木材試樣傾斜同樣的角度，在試樣高的一端接觸滴水時，水滴快速沿低處流；木材與水滴之間距離加大后水滴仍然被彈開.結果表明遺態仿生各向異性超疏水木材試樣表面具有類似于荷葉表面的自清潔超疏水特性[11].

2.6 遺態仿生各向異性超疏水木材表面特性

由圖5 可得，未改性木材試樣表面的靜態水迅速散開，這是由于木材表面親水基團的存在導致部分水被吸收，而水內聚力較低.通過遺態仿生超疏水改性處理后，其表面的靜態水變為球形，接觸角達到155°，如此高的接觸角導致遺態仿生類茭草葉各向異性超疏水木材表面無法停留水滴，顯示超疏水特性.結果表明，超疏水涂層降低了遺態仿生各向異性超疏水木材試樣表面的水內聚力.靠近遺態仿生各向異性超疏水木材試樣的水表面具有凸彎月面，表明遺態仿生各向異性超疏水木材試樣與水分子之間的內聚力大于水分子之間的內聚力.遺態仿生各向異性超疏水木材試樣表面滴有近似球形的水滴，然后按垂槽方向進行翻轉，發現水滴粘附在試樣表面沒有掉落；然后沿平槽方向翻轉，發現水滴快速流走.上述結果與仿生類荷葉狀超疏水木材表面的超疏水特性[13]以及仿生類玫瑰花超疏水木材表面的超疏水特性[8]相似.由此可得，水滴在遺態仿生各向異性超疏水木材試樣表面的滾動行為在水平和垂直于槽棱方向上存在很大的差異，說明試樣具有浸潤各向異性.

圖2 未改性木材(a)與遺態仿生(b)各向異性超疏水木材的EDS 圖Fig.2 EDS patterns of untreated wood(a) and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood(b)

圖3 未改性木材(a)與遺態仿生(b)各向異性超疏水木材試樣的XRD 和FTIR 圖Fig.3 XRD and FTIR patterns of untreated wood(a) and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood(b)

2.7 遺態仿生各向異性超疏水木材表面的超疏水耐磨性

從圖6a 可觀察到試樣接觸角大小隨著磨損長度的增加而逐漸減小，而滾動角逐漸增大；但經過砂紙磨損試驗后，遺態仿生各向異性超疏水木材表面仍保持超疏水狀態.圖6b 為遺態仿生各向異性超疏水木材表面的模型圖，當遺態仿生各向異性超疏水木材經砂紙磨損一個循環試驗后其表面有部分納米結構被破壞(圖6c).結果表明，制備的遺態仿生各向異性超疏水木材表面對磨損長度有一定的限制，磨損會破壞遺態仿生各向異性超疏水木材表面的超疏水涂層，導致其疏水性降低.即遺態仿生各向異性超疏水木材具有一定的耐磨性，一定程度上能夠抵抗外界的摩擦和破損，這是由于遺態仿生各向異性超疏水木材表面固化微納粗糙涂層.

圖4 水滴在茭草葉以及遺態仿生各向異性超疏水木材試樣表面的滾動過程Fig.4 Rolling process of water droplets on the surfaces of Zizania leaf and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimen

圖5 遺態仿生各向異性超疏水木材表面的各向異性超疏水特性Fig.5 The anisotropic superhydrophobic performance of the biomimetic wood specimen

圖6 砂紙磨損試驗測試遺態仿生各向異性超疏水木材的耐磨性Fig.6 Robust performance of the biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimens by sandpaper abrasion test

2.8 遺態仿生各向異性超疏水木材表面的耐久超疏水熱穩定性

由圖7a 可知，溫度從-5 ℃上升到100 ℃分別處理2 h，遺態仿生各向異性超疏水木材試樣的接觸角有一定的變化，均大于150°，依然保持了超疏水特性.表明遺態仿生各向異性超疏水木材試樣具有一定的穩定性.由此可得，該樣品在冷水和熱水中均有超疏水性.結果表明，在不同溫度下，遺態仿生各向異性超疏水木材均可以使用.由圖7b 可知，遺態仿生各向異性超疏水木材表面的接觸角在10 min 以內均＞150°.由此可得，遺態仿生各向異性超疏水木材與未經改性木材相比，表現出超疏水性.

圖7 仿生超疏水木材在不同溫度以及水溶液條件下的接觸角Fig.7 Contact angles of the biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimens under different temperature and time

3 小結

通過納米壓印技術以及硅烷化接枝改性處理，將遺態材料茭草葉表面的微納米槽棱結構成功地構筑于木材表面，得到遺態仿生各項異性超疏水木材試樣，可以有效阻止水分的侵蝕.所得到的遺態仿生類茭草葉各向異性超疏水木材試樣表面呈有序排列的槽棱微納米結構形貌；其表面水滴近似于球形，且在較小的傾斜角度下不粘附水滴，具有低粘附超疏水性能；同時具有各項異性超疏水性；在砂紙磨損后表現出超疏水性，具有機械耐久性；在不同溫度條件下處理2 h 后水接觸角均大于150°，依然保持了超疏水特性，具有較好的耐候性；在不同時間條件下水溶液的接觸角均大于150°，表明試樣具有穩定的潤濕性.