體心立方鎢和鐵中氦泡生長機制模擬研究進展

李信東，任靜霄，蘆遠方，謝紅獻

(河北工業大學 機械工程學院，天津 300401)

隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的消耗，以及因此帶來的對環境的破壞，發展新型環保能源迫在眉睫。可控核聚變是未來解決人類能源問題的有效途徑之一，采用磁約束設計的托卡馬克裝置是實現可控核聚變的重要方法。由于托卡馬克裝置的第一壁材料需要承受等離子體輻照、高熱負荷以及高能中子輻照，因此對第一壁材料的抗輻照性能有很高要求。

在輻照過程中，由于(n,α)嬗變反應產生大量He原子，且He原子在金屬材料中有較低的遷移勢壘和溶解度，因此極易聚集形成氦泡。由此導致材料表面形貌和內部微觀結構發生很大變化，如造成表面剝落、腫脹和納米孔、“絨毛”等微結構的形成[1-3]，力學性能上則表現為輻照硬化和脆化[4-6]。因此研究氦泡的生長機制，并在此基礎上控制氦泡生長對提高核材料的抗輻照性能至關重要。

文獻[7-9]通過實驗方法對氦泡在金屬材料中的形成過程進行了廣泛研究，然而由于氦泡體積較小，形核過程及生長機理難以觀察，因此發展了數值模擬方法對氦泡生長過程進行研究。鑒于目前尚無能全面描述氦泡在時間和空間尺度上演化的全過程的數值模擬方法，采用多尺度模擬方法能從各方面進行對比驗證。本文擬針對關于體心立方(bcc)金屬鎢(W)和鐵(α-Fe)中氦泡的形核和生長的研究進展進行探究，綜合分析He原子占位及遷移過程和氦泡的生長及運動機理，為今后的相關研究提供指導。

1 氦泡形核的第一性原理計算

1.1 氦原子的位置及遷移

研究氦泡的形核和生長機制的前提是先了解He原子在金屬中的占位及擴散規律。因為He原子半徑很小，易占據金屬中四面體間隙位置(TIS)或八面體間隙位置(OIS)。Wilson等[10-11]用經驗勢方法得出He原子處于八面體間隙時能量相對較低。而Seletskaia等[12-13]通過第一性原理計算得出bcc金屬中He原子在四面體間隙處能量較低。Zhou等[14]通過計算應力張量和硬球模型來研究W中間隙He的有效體積和穩定性，這一模型認為在八面體間隙中He的有效體積較在四面體間隙的有效體積小，表明He更易占據四面體間隙。

He原子在金屬中的聚集形核得益于其較低的遷移勢壘和溶解度。Becquart等[15]通過第一性原理計算得到W中He原子沿TIS-TIS和TIS-OIS-TIS路徑的擴散勢壘分別為0.06 eV和0.32 eV(分子動力學計算通過TIS-TIS和TIS-OIS-TIS路徑的擴散勢壘分別為0.02 eV和0.18 eV[16])，但實驗得到的數據在0.24～0.32 eV之間[17]。能量相差較大的原因在于金屬中各種缺陷對He的吸引，包括He原子之間的相互吸引，其形成He-He原子對的結合能高達1 eV。He-He原子對在不同金屬中結合強度不同[18]，如在Fe中為0.43 eV[19]。這樣的相互吸引作用表明He原子在沒有缺陷的情況下也會自發聚集在金屬晶格中。Li等[20]解釋了當Fe中He和He距離小于0.282 nm時，2個間隙He原子將結合成氦對，氦對形成能分兩部分：晶格畸變部分和電子密度變化部分，后者起主導作用。由于減小了He與基體的界面，2個緊密相臨He原子引起的電子變化較2個相距較遠He原子的電子變化小。氦對的遷移主要受不同低能量構型的氦對之間能量差異影響，bcc金屬中其遷移勢壘略高于單個He原子[21]。

1.2 氦原子的聚集形核

He原子之間不僅相互吸引導致其自發聚集形核，晶體中的缺陷對He原子有著更為強烈的相互作用。研究發現，對于電子電荷密度較低、與金屬原子排斥較小的區域，如空位、晶界、位錯等極易發生He原子的聚集現象[22-23]。

Liu等[13]計算得單個He原子被空位捕獲的能量在α-Fe和W中分別為2.39 eV和4.55 eV，空位的存在顯著限制了He原子的移動，在α-Fe中，處于空位的He遷移受氦空位(He-V)團簇的制約，勢壘增加至1.1 eV。氦泡的生長需要不斷吸收空位或He原子，計算表明He與He團簇間的結合能一般隨團簇的增大而增大[15,24]。Zhang等[25]的計算表明，Fe中間隙He原子傾向于占據空位中心從而降低空位形成的能量，隨著He原子的繼續加入，Hen-V團簇周圍第二空位形成能明顯降低，有利于氦泡的生長。

金屬中不同位置對氦泡的形核和生長有不同影響。Cai等[26]通過對比α-Fe中不同低指數表面點缺陷形成能發現，Hen-Vm團簇的形成能隨表面層到基體原子層數目的增加而不斷增加。對于晶界處He團簇的聚集，研究發現He2-V垂直于晶界平面時，易被晶界吸收，在晶界處生長的氦泡更易排擠出自間隙原子團簇[27]。同時基體中的雜質也對He原子的擴散系數有影響[28]，阻礙He原子被空位捕獲，因此會影響氦泡的生長。

2 氦泡生長過程的分子動力學研究

2.1 勢函數

分子動力學方法可在較大空間尺度范圍內對氦泡形核及生長過程進行動態模擬，合理的經驗勢函數對分子動力學模擬He原子聚集形核和氦泡生長的微觀機制至關重要。

通過不同Fe-He經驗勢函數計算得到的各種結構形成能和第一性原理的計算結果列于表1。文獻[29-31]使用第一性原理計算了He間隙位置的形成能，不同于文獻[10]得到的He于八面體間隙最穩定，表明He原子更易占據四面體間隙。文獻[33]的勢函數著重考慮了Fe中單個He缺陷的情況，但高溫模擬條件下沒有He的聚集現象。文獻[34]的Fe-He對勢函數準確描述了單個He的性質，但在0.30～0.36 nm之間時Fe和He之間的相互作用能呈負值。文獻[35]的勢函數很好符合了He-V團簇的相對穩定性和間隙He的遷移能，但計算He與He-V團簇的結合能較低。文獻[36]提出的勢函數較準確符合He間隙、遷移和各種團簇的性質，但在Σ3(112)晶界平面上模擬單個He和He2團簇性質與Juslin等[34]的勢函數存在的差異有待解決。

采用不同W-He經驗勢函數和第一性原理計算得到的間隙He缺陷的性質列于表2。Wilson等[10]和Henriksson等[11]計算了單個He原子的性質，表明He原子處于八面體間隙能量更低，與Becquart等[15]采用第一性原理計算所得單個He處于四面體間隙位置較為穩定的特性相反。Wang等[37]的勢函數較精確地描述了間隙He的形成能，與第一性原理計算結果一致。Juslin等[38]的勢函數很好再現了單個He缺陷和小團簇性質，但計算中應用到的不同W-W勢函數對計算結果有較大影響。

表1 第一性原理和經驗勢函數計算的α-Fe中He缺陷形成能Table 1 Formation energy of He defects in α-Fe by first principle and empirical potential calculation

表2 第一性原理和經驗勢計算的W中He的缺陷特性Table 2 Defect characteristic of He in W by first principle and empirical potential calculation

2.2 金屬表面氦泡的演化

大量實驗表明，高通量等離子體輻照后，在電鏡觀察下，材料表面形成凹坑和“絨毛”結構，“絨毛”中有大量的氦泡。原因在于受溫度或其他因素影響，輻照中產生的氦泡遷移到表面后破裂。這對材料表面性能造成極大破壞，因此表面損傷問題需重點關注。

Sefta等[39-40]通過研究“絨毛”最初形成過程，證明表面的粗糙是氦泡生長排擠出的自間隙原子及形成的位錯環的遷移所致，氦泡最終的生長破裂導致材料表面形成凹坑或小針孔。針對自間隙原子和氦泡對表面的影響，Sandoval等[41]對比了氦泡生長速度的影響。其生長速度慢有利于自間隙原子的運動，導致氦泡向表面偏壓生長；生長速度快導致氦泡各向同性生長，加重表面損傷。Hammond等[42-44]研究了W中不同表面取向對He原子深度分布和表面演化的影響，證明不同取向對He的滯留程度和滯留機制存在很大差異。氦泡在(111)面相對于(001)面和(011)面更易破裂[45]，低原子密度表面的存在有利于氦泡的釋放[46]，實驗觀察到同樣的現象[47]。為探究He滯留的原因，Hamid等[48]模擬了W(001)表面對He轟擊的響應。研究發現，氦泡捕獲He原子導致高的He滯留率，氦泡通常在氦空位比1～3內生長。Hu等[49]的研究表明，He團簇和表面相互作用導致團簇遷移到W表面。即便由于團簇解離導致He原子不斷從材料中解吸，但He團簇主動排出自間隙原子的過程有著較低的勢壘，且形成的He-V團簇較難移動，由此可滯留大量的He。氦泡的形核和演化對材料表面的影響如圖1所示，可見bcc金屬表面在He注入下，氦泡形核和生長直接或間接地影響材料表面演化。

2.3 不同缺陷處氦泡的生長機制

1) 氦泡在基體內的生長

小He團簇的移動能力制約著氦泡的形核和生長。Deng等[50]的模擬發現，Fe中He團簇很容易排擠出1個自間隙原子形成Hen-V團簇從而難以移動，但n<5的Hen-V團簇可通過吸收自間隙原子變得可移動，小He團簇通過這種吸收和發射自間隙原子方式為其擴散和氦泡的形核提供了可能。對于He團簇的移動，Gai等[51]的模擬發現，Hen(n=1,2,3)團簇在500 K條件下的納秒模擬時間尺度上可移動。也有研究[52]發現，He團簇尺寸達4個原子既可移動，也可擠出一個自間隙原子，形成較難移動的He4-V團簇。溫度對He團簇的擴散也有很強的影響，Zhou等[53]計算了W中Hen(n=1～5)團簇在不同溫度下的擴散系數。模擬發現400 K以下He2的遷移速度較單個He原子快，且升高溫度會改變He2的遷移路徑。He5由于團簇結構的無序性，在500 K下其擴散系數反而大于He3。但從總體來看，溫度升高，團簇擴散系數增大；He團簇尺寸增大，擴散系數減小[54]。因此低溫下形成的多為小氦泡，高溫下形成的多為大氦泡，這為小He團簇的移動聚集形成大氦泡提供了依據。

氦泡的生長需要不斷有He和空位加入，Li等[55]研究發現，He與He團簇(He原子數不超過10)結合能隨團簇的增大而增大；隨氦空位比增大，He和自間隙W原子與氦泡的結合能均降低，而空位與氦泡結合能增加，據此可知，隨著氦泡的生長，將不斷產生自間隙原子，大多數自間隙原子會以1/2〈111〉位錯環的形式呈現[56-57]，實驗[58]研究也證實了這一點。從力學角度分析，雖然氦泡通過擠出自間隙原子生成空位的方式來釋放結構中的壓力，但整體呈極超壓狀態[59]。

圖1 氦泡的形核和演化對材料表面的影響Fig.1 Effect of helium bubble nucleation and evolution on material surface

對于氦泡生長機制的研究，文獻[60]提出氦泡生長推出間隙位錯環機制，Xie等[61]通過模擬發現，氦泡通過推出一個滑移位錯環而生長，隨后該滑移位錯環通過其螺型部分的交滑移形成棱柱位錯環，這種機制更適合大氦泡的生長。Kobayashi等[62]的研究表明，氦泡生長排擠出的位錯環進一步吸引He原子聚集形核，因此沿〈111〉方向出現氦泡陣列，這種自誘導氦泡生長機制提高了氦泡的生長率。

2) 氦泡在晶界處的生長

He原子在晶界處聚集形核有著復雜的過程。Gao等[50,63-65]的研究表明，Fe中Σ11和Σ3晶界處He原子的擴散系數和有效遷移能較基體中高，He原子與Σ11的結合能較與Σ3的高。在Σ11和Σ3晶界中He原子沿特定方向移動，其在Σ11晶界呈一維運動，在Σ3晶界中低于600 K時呈二維運動，高于600 K時呈三維運動。低溫下He2可沿Σ3快速遷移，高溫下He2排擠出自間隙原子形成小He2-V團簇。He在晶界處的多種運動方式和較高的結合能表明其傾向于在此形核。Zhang等[66]對比沒有缺陷的晶體發現He團簇在晶界中更易推出自間隙原子團簇，以此降低氦空位比，團簇周圍壓力較低更有利于He團簇的生長。研究[67]顯示，晶界處He原子和空位與He-V團簇的結合能遠大于完美晶體中的，且He-V團簇形成能相對較低[56]，這為氦泡的生長提供了便利。

同時氦泡生長和晶界相互作用，Yang等[68]的模擬發現，He原子聚集和晶界的演化與局部He濃度、溫度及晶界結構密切相關。對比局部He濃度分別為1%、5%和10%時的晶界演化，發現He濃度越高，對晶界的演化影響越大。晶界演化的主要原因來自于吸收氦泡生長排擠出的自間隙原子，而不同的晶界吸收自間隙原子后變化也不一致。與完美晶體相比，晶界內形成了較高的He團簇密度，但團簇平均尺寸較小。研究還對比了氦泡在Σ3和Σ73晶界以及基體中的生長過程[69]，差異在于氦泡在基體和Σ3晶界內的生長過程中均有1/2〈111〉位錯環排擠出且氦泡呈三維球型，而Σ73晶界將氦泡生長排擠出的自間隙原子吸收，且氦泡沿位錯線呈縱向。

3) 氦泡在位錯處的生長

金屬內位錯的遷移對其力學性能有直接的影響，位錯的堆積會導致材料硬化。Xie等[70-71]研究金屬W發現，刃位錯拉應力區對He原子有吸引作用，He原子在位錯核處聚集形核，氦泡生長過程中排擠出的自間隙原子被位錯線吸收導致其攀移。在α-Fe中也有同樣的發現，Heinisch等[72]的計算結果表明，He在壓應力區與位錯呈負結合能，拉應力區呈正結合能，He原子與刃位錯結合能大于2 eV。即便低溫條件下，位錯附近的He原子也可被吸收到位錯核處。He-V團簇與位錯也存在相互作用，其與位錯的結合能取決于團簇的氦空位比[73]，氦空位比大于或等于1時，在位錯拉應力區呈正結合能，壓應力區呈負結合能；氦空位比小于1時，兩側均為正結合能。Terentyev等[74-76]模擬發現，1/2〈111〉間隙型位錯環對He原子有較大的吸引力，He與位錯環邊緣結合后，對位錯環的遷移和聚集有阻礙作用，這會導致材料內部位錯密度增大。

3 氦泡演化的蒙特卡羅模擬

分子動力學模擬方法是研究材料中納米級缺陷靜態和動態行為的有效工具。但受計算機技術發展的限制，模擬時間通常在1 μs以內。相比第一性原理和分子動力學方法，蒙特卡羅方法可在更大的時間和空間尺度上對氦泡進行模擬研究。第一性原理和分子動力學的計算結果可為蒙特卡羅方法提供有效的輸入參數。

3.1 氦泡的遷移及壽命

研究表明，基體中的氦泡運動是通過以下兩種機制發生的：1) 體積擴散機制，氦泡每次吸收或放出空位和自間隙原子時都會移動；2) 表面擴散機制，基體中的氦泡運動伴隨著金屬原子在氦泡表面的擴散。Morishita等[77-78]通過蒙特卡羅方法發現，Fe中氦泡可通過表面擴散機制遷移并表現出布朗運動。模擬發現氦空位比小于1時，氦泡由于不具備足夠的熱穩定性而發射空位，導致氦泡流動性增加；氦空位比為1時，氦泡無需發射空位即可移動。小He-V團簇的遷移受氦空位比的影響更明顯[79]。氦空位比的動態變化可使氦泡在長時間內進行遷移。在一定溫度下空位團簇易發射空位而消失，而俘獲He原子則能顯著增加團簇壽命和限制其移動性[80-82]。因此氦泡的遷移與壽命很大程度上取決于氦泡內He的密度。

材料內部的各種缺陷直接影響He的滯留程度，進而影響材料表面性能。Deo等[83]研究了輻照損傷條件下氦泡的形核及其影響因素。模擬研究表明，氦泡密度隨損傷程度的增加呈線性增大，間隙團簇密度隨He含量的增加而增加。He原子聚集自陷形成的He-V團簇移動性較差，其生長過程排擠出的自間隙原子遷移到表面，導致表面形貌改變[84]。Rivera等[85]模擬在700 K及以下的溫度時，用3 keV的He輻照W，在脈沖輻照和連續輻照情況下，都會產生相似的He滯留率。在較高的溫度下，脈沖輻照會導致材料內部形成密度較大的空位缺陷，導致高的He滯留率。然而連續輻照下產生空位缺陷較少且易湮滅，導致低的He滯留率。在低溫條件下，自間隙團簇也對He的滯留起著重要的作用[86]。Caturla等[87]對比了不同溫度和He濃度條件下He從Fe中的解吸行為，發現當各種尺寸的自間隙團簇可移動時，He會被影響而導致延遲釋放。

3.2 氦泡形核與生長的影響條件

氦泡形核分為He聚集自俘獲形核和He空位俘獲形核2種過程，這2種形核過程的競爭受溫度、材料、He注入速率等條件影響。Yang等[88]對此進行了研究，條件如下：溫度473～1 473 K、W表面He離子的注入通量1022～1026m-2·s-1、W中設置空位濃度在中子輻射損傷所期望的空位濃度范圍內。結果表明，高注入速率、低溫下，He自俘獲形核明顯；低注入速率、高溫下，He空位俘獲形核明顯。而Gao等[89]的研究表明，在低能量He離子注入下，氦泡主要來源于自俘獲形核。而在高能量He離子注入下，由級聯碰撞產生的大量空位極易與He原子聚集形成He-V團簇[90]，氦泡之間的彈性相互作用促使小氦泡聚合生長。

溫度影響氦泡的進一步生長，Backer等[91-92]通過蒙特卡羅模擬了Fe中He-V團簇演化過程，由于小He-V團簇在高溫下的不穩定性，隨著注入溫度的升高，氦泡數量減小、體積增大。Gai等[93]模擬發現，α-Fe中He加入超壓氦泡的勢壘較大，因此在低溫下氦泡不太可能生長，小氦泡只能通過吸收級聯中產生的空位才能生長。He在位錯中也有相似的性質[94]，隨著溫度的升高，位錯處氦泡直徑增大，沿位錯核的氦泡間距也隨之增大。

4 結論與展望

通過多尺度的模擬研究，氦泡在體心立方金屬中的形核及生長機制已較為清晰。He易處于較穩定的四面體間隙，通過吸收空位、He原子和排擠出自間隙原子方式來實現氦泡的形核和生長。由于受計算能力與勢函數準確性的影響，模擬還存在著相當大的局限性，許多問題尚待解決。

1) 模擬時間。材料服役過程中，所受輻照是一個長期過程，而目前分子動力學模擬所能達到的最大時間尺度處于μs量級，理論模擬時間和真實輻照時間相差10多個數量級，如此巨大的時間差距可能會導致通過模擬方法得到的氦泡形核和生長機制與真實情況有所差異，預計加速分子動力學算法會成為解決該問題的一個有效工具[41]。

2) 應力條件。第一壁及偏濾器在服役期間，其表面要承擔很大的熱負荷，同時產生較大的溫度梯度，因此在第一壁及偏濾器材料中會存在復雜的熱應力[95-96]。另外，研究發現，當托卡馬克裝置內的等離子體接近器壁時，等離子體易發生破裂。等離子體破裂后會在其附近的金屬導體(第一壁和偏濾器)中生成感應電流，從而在其中產生洛侖茲力，導致第一壁材料和偏濾器材料內部產生復雜的電磁應力[97]，即氦泡實際上是在復雜的應力環境中形核生長的。目前，在研究金屬W和Fe中氦泡形成機制時，主要集中在無應力環境中氦泡在晶體缺陷處的形核及生長過程，沒有考慮到應力狀態對氦泡生長機制的影響。因此有必要進一步研究應力狀態對bcc金屬中氦泡生長機制的影響。

3) 非平衡晶界。氦泡易聚集于空洞、位錯、晶界等缺陷處，其中晶界對氦泡的形核和生長有重要影響，已有研究大多關注于能量最低的平衡晶界處氦泡的形核和生長。然而實驗證明，納米晶材料相對于粗晶材料有更好的抗輻照性，納米晶材料可通過高壓扭轉、等通道角壓、高能球磨等方法制備，檢測發現納米晶材料的晶界內含有大量向錯[98-100]。研究發現，向錯對輻照產生的點缺陷有很好的吸收作用[101]。包含向錯的晶界構成非平衡晶界，而非平衡晶界相對于普通晶界具有更多的自由體積，更高的能量及更強的長程應力場，更有利于吸收輻照產生的缺陷。因此有必要研究非平衡晶界對bcc金屬中氦泡生長機制的影響，進一步增強材料的抗輻照性能。