電子束輻照對醫用一次性防護服材料斷裂強力的影響

崔 磊，郭麗莉，王貴超，曹立安，祝 軍，陳天寶，邱 龍

(1.中國同輻股份有限公司，北京 100089；2.中國同位素與輻射行業協會，北京 100089；3.蘇州中核華東輻照有限公司，江蘇 蘇州 215200；4.北京原子高科金輝輻射技術應用有限責任公司，北京 102412)

輻射加工技術是利用核輻射與物質相互作用產生的物理效應、化學效應和生物效應，對物品進行處理，達到預定目標[1]。輻照技術主要應用于消毒滅菌[2]、食品保鮮[3-4]、材料改性[5-6]等。輻照滅菌是利用γ射線、能量低于5 MeV的X射線或10 MeV以下電子束殺滅微生物的過程[7]。其原理是由放射源產生的γ射線、電子束或X射線作用于微生物，直接或間接破壞微生物的核糖核酸、蛋白質和酶，從而殺滅微生物，起到滅菌作用[8]。該方法是國際上最具優勢的消毒滅菌方法之一，輻照消毒滅菌方法具有快速高效、節能環保、無有害殘留、密封加工、質量可控、連續高效、常溫進行等優點。

輻照技術也已廣泛應用在紡織技術中，如通過輻照交聯、聚合、接枝、降解等對材料進行加工或改性。較傳統的處理方法，電子束輻照技術流程短、耗時少、效率高，極大提高了紡織企業的效益[9-10]。新冠疫情防控早期，湖北省醫用防護服日均需求高達10萬套，而2019年我國國標醫用防護服年產量僅40萬套[11]。防疫爆炸式的需求對醫用防護服的生產加工能力提出重大考驗。滅菌是醫用防護服生產過程中的重要環節，傳統的環氧乙烷熏蒸滅菌方法處理后還需在一定條件下對有毒有害殘留物解析7～14 d。因此環氧乙烷消毒滅菌方法無法滿足新冠疫情的緊迫需求，滅菌環節成為限制醫用防護服生產供應的關鍵瓶頸。而工業電子加速器輻照裝置每天處理醫用防護服的數量可達到5～10萬件，快速高效的優勢明顯。因此在當時的緊急情況下只有輻照技術能解決燃眉之急。

新冠疫情防疫用醫用防護服面料多采用紡黏布、水刺布、SMS類復合非織造布及黏復膜產品等[12]。目前市場上醫用一次性防護服所使用的材料主要為聚丙烯(PP)、聚酯纖維(PET)、美國杜邦公司通過特殊工藝由聚乙烯(PE)片材開發的Tyvek[13]。

由于γ射線、X射線、電子束等可作用于聚合物的化學鍵產生電離效應，影響材料性能。因此，醫用防護服輻照時不但要達到消毒滅菌效果，還要考慮到輻照對其材料的影響。新冠疫情前醫用防護服主要采用環氧乙烷消毒滅菌，關于醫用防護服材料輻照效應的系統研究幾乎是空白。因此開展相關內容研究，推進輻照技術在醫用防護服滅菌中的應用具有重要意義。本文研究選取不同廠家生產的PP、PET、Tyvek材料的醫用一次性防護服，采用高能電子束進行梯度吸收劑量輻照，并分別加速老化，然后進行檢測和分析。

1 輻照裝置參數及試驗方案

1.1 輻照裝置參數

輻照源采用10 MeV/15 kW型輻照電子直線加速器。是目前電子束輻照加工的最典型設備，主要性能參數如下[14]。

1) 基本性能參數：微波功率頻率，(2 856.0±0.5) MHz；脈沖重復頻率，10～400 Hz；束流掃描頻率，7～15 Hz；脈沖寬度，16.5 μs。

2) 電子束流參數：束流能量，10 MeV；束流平均功率，≥15 kW；束流平均流強，≥1.5 mA；掃描寬度(鈦窗下500 mm處)，600 mm；束斑直徑(鈦窗下500 mm處)，φ50 mm；束流穩定性，≤±5%。

3) 傳輸系統參數：傳輸系統高度，550 mm；傳輸系統寬度，800 mm；傳輸系統速度，2～10 m/min；傳輸鏈距鈦窗表面高度，800 mm。

在輻照電子直線加速器運行中有4個參數直接影響電子束輻照滅菌在產品上的吸收劑量分布：束流能量、平均流強、掃描范圍和產品輻照時間[15]。試驗中設定束流能量為10 MeV，平均流強1.2 mA，脈沖頻率350 Hz，束流掃描頻率8 Hz，選擇傳輸速度5 cm/s，電子束輻照劑量率5 kGy/s。

1.2 試驗方案

分別選取PP、PET、Tyvek 3種材料的醫用防護服樣品，規格為S號，每平行組樣品數為5。采用能量10 MeV和平均流強為1.2 mA的電子束進行不同梯度吸收劑量輻照。同時，依據國際標準ISO11137-2為3種樣品建立輻照滅菌劑量[16]，本研究中3種防護服的平均初始菌水平分別為：PP，10 562 cfu/件；Tyvek，6 646 cfu/件；PET，60 226 cfu/件(cfu為菌落形成單位，指單個菌體或聚集成團的多個菌體在固體培養基上生長繁殖所形成的集落)。在不超過標準抗力分布的情況下，微生物數量越多，需要的滅菌劑量越高。經試驗，在無菌保證水平(SAL)要求為10-3時，PP、Tyvek、PET材料醫用防護服滅菌劑量范圍為15～25 kGy；SAL要求為10-6時，對應的滅菌劑量范圍為25～35 kGy。

輻照試驗梯度吸收劑量設為0、10、20、30、40、50 kGy，輻照后的醫用防護服樣品再分別進行0、1、3、6個月加速老化，逐個對試驗樣品輻照效應關鍵評價指標進行測試，并對結果進行分析。

2 醫用一次性防護服關鍵評價指標

《GB 19082—2009 醫用一次性防護服技術要求》對醫用一次性防護服的性能指標要求明確，關鍵指標分別為抗滲水性、抗合成血液穿透性、斷裂強力及過濾效率等[17-18](表1)。該標準制定時考慮較全面，除阻隔性、舒適性、微生物水平等方面，更多考慮了醫用防護服材料本身的性質[19]。研究時，抗滲水性根據GB/T 4744—1997規定的靜水壓試驗進行，抗合成血液穿透性根據GB 19082—2009方法進行，斷裂強力和斷裂伸長率根據GB/T 3923.1—1997規定的條樣法進行，微生物指標試驗按照GB 15979—2002中附錄B規定的方法進行。

表1 GB 19082—2009中醫用防護服材料輻照效應關鍵指標Table 1 Key indicators of radiation effect on medical protective clothing materials in GB 19082-2009

3 試驗過程和結果

3.1 試驗過程

不同吸收劑量輻照后分別取5個相應樣品進行測試，每種材料的醫用防護服樣品取樣120個，3種材料樣品共360個。刪除每組樣品中測試結果大于2倍標準差的異常值，再取平均值為最終結果。

1) 在液體阻隔性能方面，PP和PET材料醫用防護服樣品抗滲水性的靜水壓≥10 kPa，Tyvek的在4 kPa以上，均滿足GB 19082—2009要求；輻照前后無明顯變化規律。3種樣品抗合成血液穿透性指標均≥7 kPa，即4級水平以上，輻照前后無明顯變化規律，輻照吸收劑量和老化時間因素影響均很小。

2) 上述3種材料醫用防護服過濾效率均≥90%，輻照前后無明顯變化規律，因此輻照吸收劑量和老化時間因素影響很小。

3) 大于滅菌劑量的吸收劑量輻照處理后的樣品微生物指標符合標準。

4) 隨著輻照吸收劑量的增加，PP和Tyvek材料醫用防護服的斷裂強力有不同程度降低，PET無顯著變化，老化時間影響較小。

3.2 斷裂強力試驗結果

非織造布的斷裂強力越高，其品質越好、強度越優異[20]。按照標準GB/T 2923.1對斷裂強力測量結果進行誤差分析[21]。根據標準的推薦，試驗誤差通過計算95%置信區間(平均值±Δ)，平均值<1 000 N時修約至1 N，平均值1 000 N及以上時修約至5 N。Δ計算公式為：

其中：S為標準差；n為平行試驗次數，n=5；置信度為95%時查t-分布表得t=2.776。不同吸收劑量和不同老化時間試驗最終結果列于表2。

表2 不同吸收劑量和老化時間醫用防護服材料斷裂強力變化Table 2 Change of breaking strength of medical protective clothing materials with different absorbed doses and aging time

PP材料醫用防護服樣品未輻照時縱向斷裂強力為90～100 N，橫向斷裂強力在50 N左右(GB 19082—2009的要求為≥45 N)。隨著吸收劑量的增加，縱向和橫向斷裂強力均呈逐步下降趨勢，在吸收劑量超過20 kGy后，PP材料醫用防護服橫向斷裂強力<45 N，不符合標準要求。在試驗中的吸收劑量和老化時間范圍內，PET材料醫用防護服幾乎未受影響，其縱、橫向斷裂強力均遠大于標準要求的45 N。Tyvek材料醫用防護服縱向和橫向斷裂強力隨吸收劑量的增加呈逐漸下降趨勢，但下降程度較PP材料低。在試驗的吸收劑量和老化時間范圍內，其縱向和橫向斷裂強力均滿足標準要求。

4 結果分析

4.1 材料輻照改性效應

聚合物材料輻照后的力學性能主要受輻照裂解和輻照交聯兩個反應的影響，且輻照裂解與輻照交聯同時發生，由其中1種占主導。當輻照交聯占主導時，聚合物分子最終形成三維網絡結構，稱其為輻照交聯型聚合物[22]；當輻射降解占主導時，聚合物分子量顯著降低，稱其為輻照降解型聚合物[23]。在輻照過程中輻照交聯和降解這兩種反應過程是同時隨機存在的，并受到吸收劑量、吸收劑量率、溫度和輻照時周圍環境含氧量的影響[24]。

高分子材料的輻照效應可以歸納為聚合、交聯、降解、接枝、固化等，它們改變了材料的物理性質[25]。不同聚合物的輻照效應受化學結構的影響較大，有研究表明，PE材料較PP材料耐輻照性好，而PET材料耐輻照性能較PP材料和PE材料更好[26]。對于PE和PP，它們同屬于聚烯烴類聚合物，其輻照交聯和輻照裂解主要受主鏈碳原子上取代基的影響。主鏈上存在取代基會增加主鏈上自由基的位阻效應，不利于交聯的產生。由于PP主鏈上存在甲基取代基，不利于交聯的產生，而PE主鏈上不存在取代基，因此PP輻照交聯程度低于PE。PP 受輻照后由于叔基碳的大量存在，分子鍵極易斷裂，產生游離自由基和過氧自由基，過氧自由基進一步奪取PP分子鏈上的氫原子，形成氫過氧化物，氫過氧化物進一步分解為羰基化合物、烷基自由基和羥基等，從而造成PP的大量氧化降解[27]。因此PP材料醫用防護服對吸收劑量很敏感，當吸收劑量增加時其斷裂伸長率和斷裂強力應呈明顯下降趨勢。研究使用的PP材料醫用防護服樣品經20 kGy吸收劑量輻照后橫向斷裂強力性能開始出現較大幅度下降，最終不能滿足GB 19082—2009的要求。

對于PET，由于其主鏈上具有苯環，苯環的共軛結構可將輻照能量分散，而不是集中于某鍵，因此含有苯環的PET材料醫用防護服的耐輻照性更好。

對高分子材料而言，老化主要是降解的一個過程，隨著老化時間的增加，產品結構和理化性能會發生不同程度的變化。未輻照時上述3種材料的醫用防護服的斷裂強力均隨老化時間延長而呈緩慢下降趨勢。

試驗中發現，部分試驗材料的力學性能并未按吸收劑量的增加而規律性降低。PP材料醫用防護服在未老化且吸收劑量30 kGy以下時，縱向斷裂強力變化較小，30 kGy后呈明顯下降趨勢。PET和Tyvek材料的醫用防護服縱向斷裂強力在20 kGy時候略有上升，斷裂強力總體受輻照吸收劑量的影響很小。初步分析，在較低吸收劑量時輻照交聯是主要效應，而在較高吸收劑量時輻照降解又成為主導作用。

經過10 kGy吸收劑量輻照后，PP材料醫用防護服在高溫老化條件下可能產生交聯作用，隨著輻照后時間的推移，該作用會逐漸釋放，在一定的時間里超過輻照降解作用和老化降解作用。推斷這是PP材料醫用防護服樣品老化3個月的斷裂強力較老化1個月不降低反而升高的原因，隨著老化時間的延長，其斷裂強力呈逐漸下降趨勢。

4.2 雙因素方差分析

吸收劑量和老化時間兩個影響醫用防護服材料性能的因素相互獨立，無交互作用，因此進行無重復雙因素方差分析。將吸收劑量作為“行因素”，老化時間作為“列因素”，給定檢驗顯著性水平α=0.05。使用Excel中的數據分析項的方差分析——無重復雙因素分析工具分別對PP、PET、Tyvek材料醫用防護服縱向、橫向斷裂強力觀測值進行分析。在顯著性水平α=0.05時吸收劑量因素臨界值Fcrit(輻照)=2.901，老化時間因素臨界值Fcrit(老化)=3.287。若吸收劑量因素F(輻照)>Fcrit(輻照)，則認為吸收劑量因素對相應觀測值影響是顯著的，反之則不顯著。同樣，若老化時間因素F(老化)>Fcrit(老化)，則認為老化時間因素對相應觀測值影響是顯著的，反之則不顯著。分析結果列于表3。

表3 吸收劑量和老化時間對斷裂強力影響的雙因素方差分析Table 3 Effect of absorbed dose and aging time on breaking strength by two-factor analysis of variance

3種樣品中，PP材料醫用防護服的橫向斷裂強力由于輻照的影響，出現不合格的情況，但老化時間對該性能影響不顯著。為進一步研究其輻照可行性，不考慮老化時間的情況下，選用另外兩個廠家(D和E)初始橫向斷裂強力較大的PP材料醫用防護服樣品進行針對性研究，兩個產品初始橫向斷裂強力分別為65 N和61 N，同樣使用10、20、30、40、50 kGy吸收劑量的輻照條件，輻照后橫向斷裂強力結果如圖1所示。

圖1 不同吸收劑量對PP材料醫用防護服橫向斷裂強力的影響Fig.1 Effect of different absorbed doses on cross breaking strength of PP material medical protective clothing

圖1中，D和E廠家PP材料醫用防護服樣品的橫向斷裂強力均隨吸收劑量的增加呈逐步下降，這和前面的實驗結果一致。D廠家產品初始橫向斷裂強力較高，在40 kGy吸收劑量的輻照后，其橫向斷裂強力才下降到45 N；而E廠家產品初始橫向斷裂強力較低，30 kGy吸收劑量的輻照后，其橫向斷裂強力即下降到46 N。

綜上，可得出以下結論。

1) 吸收劑量對PP材料醫用防護服斷裂強力影響很顯著，且在設定的滅菌劑量范圍內，可能會出現斷裂強力性能不達標的情況；老化時間對其縱向斷裂強力影響顯著，對橫向斷裂強力影響不顯著。

2) 吸收劑量對Tyvek材料醫用防護服橫向斷裂強力影響顯著，對縱向斷裂強力影響不顯著；老化時間對其縱向和橫向斷裂強力影響均不顯著。

3) 吸收劑量和老化時間對PET材料醫用防護服縱向和橫向斷裂強力影響均不顯著。

4) 用于輻照的PP材料醫用防護服，應盡量提高橫向斷裂強力，建議至少大于60 N，這樣才能確保經30 kGy的滅菌劑量輻照處理后，其性能仍滿足標準要求。

5 小結

研究結果表明，選取的3種材料醫用防護服的抗滲水性、抗合成血液穿透性、過濾效率、微生物指標經輻照后均滿足要求。但斷裂強力受不同程度影響，其中PP材料醫用防護服受吸收劑量影響程度最大，在20 kGy吸收劑量的輻照后，斷裂強力已不能滿足國標強制要求。

根據試驗的分析結果對醫用防護服輻照消毒滅菌工藝提出以下建議。

1) PP材料的醫用防護服產品在批量輻照前應先確認橫向斷裂強力初始指標。一般PP材料的醫用防護服滅菌劑量在20～30 kGy之間，為保證其經30 kGy吸收劑量輻照后，橫向斷裂強力仍不低于45 N，建議初始橫向斷裂強力大于60 N。同時還應嚴格控制生物負載水平，在滿足滅菌效果的前提下盡量降低吸收劑量。通過上述方式可實現對PP材料醫用防護服產品的有效輻照消毒滅菌。

2) PET材料醫用防護服耐輻照性能優異，未來應將研究重點放在對PP材料防護服耐輻照性能提升上，特別是其斷裂強力的提升。

3) 同傳統環氧乙烷滅菌方式相比，輻照技術快速高效、節能環保的優勢明顯。但需通過提升輻照裝置的技術水平和優化輻照工藝降低醫用防護服的輻照消毒滅菌成本。