酒石酸絡(luò)合法和檸檬酸絡(luò)合法測(cè)定鎢催化劑中鎢的方法比對(duì)

邊振濤，劉靜靜

（西北礦冶研究院,甘肅 白銀 730900）

目前我國(guó)鎢業(yè)正處于發(fā)展旺盛時(shí)期，國(guó)內(nèi)一半以上的鎢用于優(yōu)質(zhì)鋼的冶煉，僅有10%左右的鎢用于化學(xué)制品，因此鎢的化學(xué)工業(yè)制品的數(shù)量有待提高。通過(guò)大量研究表明，金屬鎢在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用主要涉及到油漆、顏料、電鍍、催化劑和電鍍[1]等方面，目前在這些行業(yè)的應(yīng)用與研究均取得了的一定的成績(jī)，其中含鎢催化劑的研究與應(yīng)用成果最為顯著。

中國(guó)鎢業(yè)“十一五”發(fā)展曾經(jīng)指出[2]：發(fā)揮含鎢工業(yè)催化劑其綠色化學(xué)領(lǐng)域的明星催化劑的重要作用，開(kāi)發(fā)技術(shù)含量高、高附加值鎢化工產(chǎn)品，是我國(guó)鎢工業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的必由之路。然而眾多研究表明含鎢催化劑對(duì)脫水、烷基化、加氫等許多反應(yīng)均有較好的催化作用，進(jìn)而成為了石油化工和冶煉等行業(yè)采用的重要催化劑，曾被稱為綠色化學(xué)領(lǐng)域的明星催化劑[3-4]。鎢催化劑包括鎢單質(zhì)、鎢的氧化物、鎢的硫化物和雜多鎢酸等，其是一種金屬鎢加氫組分和酸性載體組成的雙功能催化劑，常用的載體有氧化鋁、無(wú)定型硅酸鋁、硅酸鎂等，改變金屬含量的加氫組分和酸性載體的配比關(guān)系會(huì)獲得適用于不同場(chǎng)景的催化劑，因此及時(shí)準(zhǔn)確的得出鎢催化劑中鎢含量對(duì)于催化劑的研制工作和工藝生產(chǎn)的控制分析具有重要意義[5-6]，而且得知鎢催化劑中鎢含量還有利于研究和開(kāi)發(fā)利用廢鎢催化劑的回收利用工作。

對(duì)于礦石或催化劑中鎢的測(cè)定，常采用的有分光光度法[7-8]、容量法[9]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[10]、X射線熒光光譜法[11-12]、示波極譜[13]等，其中分光光度法和示波極譜選擇性較差、易受干擾，容量法只適用于鎢含量高于8%的樣品檢測(cè)，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有干擾低、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、線性范圍寬等特性，該文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定催化劑中鎢含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要試劑有：過(guò)氧化鈉，分析純；鹽酸，分析純；檸檬酸銨，分析純。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液1000ug/mL，編號(hào)為GSBG62063-90（7401）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及工作參數(shù)

ICP-AES（美國(guó) Thermfishe）；馬弗爐；電爐。

ICP-AES工作條件：樣品清洗時(shí)間30s；樣品清洗速度1.65mL/min；樣品分析速度1.45mL/min；積分時(shí)間 5s；功率 1145W；冷卻氣 14.5L/min；載氣25.0psi；輔助氣 1.0L/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1000～0.2000g在 105～110℃下烘干的試樣于剛玉坩堝，加入1.0g過(guò)氧化鈉，混勻，上面鋪蓋0.5g過(guò)氧化鈉，并隨樣品帶空白樣。置于馬弗爐中從低溫升至680℃熔融10min（中間熔融5min時(shí)搖晃一次），取出稍冷。將坩堝至于250mL燒杯中，加入80mL水浸取，蓋上表皿并在恒溫電爐上低溫煮沸5min，取下稍冷，用水洗出坩堝，而后進(jìn)行以下兩種方式處理：

方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化：稍冷后加入1.0g檸檬酸繼續(xù)煮沸5min，加入10.0mL濃鹽酸進(jìn)行酸化，此時(shí)由于鎢催化劑多以氧化鋁為載體，溶液中鋁含量較高，溶液仍然為稍混濁狀態(tài)，稍加熱即澄清，而后冷卻至室溫后移入250mL容量瓶中定容、搖勻，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，加入20mLHCI（1+1），保持酸度在10%左右，定容并搖勻，用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。

方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過(guò)濾：冷卻至室溫后移入250mL容量瓶中，定容并搖勻。放置澄清或進(jìn)行干過(guò)濾，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，加4.0mL酒石酸溶液（50g/L），搖勻，放置片刻，再加入20.0mLHCI（1+1），保持酸度在10%左右，定容并搖勻，然后用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 兩種處理方法的結(jié)果比對(duì)

鎢催化劑首先采用堿溶、水浸提，用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化處理后分析結(jié)果為5.84%；用方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過(guò)濾處理后分析結(jié)果為5.77%，兩個(gè)測(cè)定值的絕對(duì)誤差滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

2.2 樣品分解-過(guò)氧化鈉用量

礦石和常見(jiàn)催化劑的分解方式有酸溶和堿熔融兩種方法，其中采取堿熔融時(shí)過(guò)氧化鈉分解能力較強(qiáng)，本文采取過(guò)氧化鈉熔融鎢催化劑。但是過(guò)氧化鈉用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致基體增高，進(jìn)而影響準(zhǔn)確度，但是用量較少又會(huì)導(dǎo)致樣品分解不完全，致使結(jié)果降低。本文選用鎢錫鉍礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07369，分別加入過(guò)氧化鈉量為 0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，選用方案 A 檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過(guò)濾兩種方式分別進(jìn)行處理后測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1知，試驗(yàn)采取加入1.5g過(guò)氧化鈉。

表1 過(guò)氧化鈉用量的影響

2.3 方案A-檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化處理方法條件的優(yōu)化

2.2.1 檸檬酸加入量

在酸性條件下，鎢經(jīng)常與酸形成鎢酸沉淀而影響鎢的測(cè)定，而加入檸檬酸后可使其與鎢化合物生成可溶性的有機(jī)酸絡(luò)合物。本文分別稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石 （GBW07369）0.2000g各5份，經(jīng)堿溶、水浸提后，分別加入檸檬酸 0.1g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，經(jīng)10mL鹽酸酸化處理后并繼續(xù)加熱5min，并分取進(jìn)入ICP-AES進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 檸檬酸用量的影響

由表2知，樣品如果加入檸檬酸過(guò)少在用鹽酸進(jìn)行酸化時(shí)會(huì)因不能完全絡(luò)合鎢化合物而有鎢酸沉淀產(chǎn)生，而檸檬酸加入量為1.0g在酸化時(shí)溶液即已清亮，且此條件下鎢錫鉍礦石（GBW07369）測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值符合，因此選擇檸檬酸加入量為1.0g。

2.2.2 鹽酸酸化時(shí)鹽酸加入量酸化后

選擇鎢催化劑和鎢錫鉍礦石（GBW07369）準(zhǔn)確稱取0.2000g各4份，經(jīng)堿溶、水浸提后加入檸檬酸1.0g煮沸， 而后各加入鹽酸 5.0g、10.0g、15.0g和20.0mL，經(jīng)酸化處理后繼續(xù)加熱5min，并分取進(jìn)入ICP-AES進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鹽酸用量的影響

由表3知，鹽酸加入量低時(shí)不能與堿完全中和；若鹽酸加入過(guò)量又會(huì)使可溶性鎢酸絡(luò)合物釋放出鎢而與鹽酸生成鎢酸沉淀，影響測(cè)定，而鹽酸加入量為10.0mL時(shí)，鎢錫鉍礦石（GBW07369）測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值符合，因此選擇鹽酸加入量為10.0mL。

由以上可知，鎢催化劑經(jīng)堿溶、水浸提后加入檸檬酸1.0g、煮沸5min，再加入10mL鹽酸進(jìn)行酸化時(shí)繼續(xù)煮沸5min，測(cè)得的鎢含量準(zhǔn)確可靠，又不會(huì)造成資源浪費(fèi)。

2.4 方案B-酒石酸絡(luò)合鎢-干過(guò)濾處理方法條件的優(yōu)化

在堿性介質(zhì)中酒石酸與鎢可以絡(luò)合成可溶性絡(luò)合鎢，可以避免鹽酸加入到溶液中產(chǎn)出鎢酸沉淀。準(zhǔn)確稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石（GBW07369）0.2000g，各5份，經(jīng)堿溶、水浸提后定容，放置澄清或進(jìn)行干過(guò)濾，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，分別加入 酒石酸溶液 （50g/L）0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL搖勻，放置片刻，加入稀鹽酸保存溶液酸度在10%，然后用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 酒石酸溶液（50g/L）加入量的影響

由表4可知，酒石酸加入量過(guò)少時(shí)，即使定容時(shí)加入稀鹽酸（保持溶液酸度10%）也會(huì)導(dǎo)致鎢酸沉淀產(chǎn)生，使鎢測(cè)定值偏低；加入酒石酸4.0mL時(shí)測(cè)得的鎢錫鉍礦石 （GBW07369）結(jié)果與真實(shí)值接近，即表明在此條件下酒石酸已把鎢完全絡(luò)合，因此選擇4.0mL酒石酸鉀作為最佳加入量。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

以下實(shí)驗(yàn)均按照檸檬酸、鹽酸、酒石酸的最佳加入量進(jìn)行處理。

用1000ug/mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成100ug/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)使用液，在用其配置成鎢濃度為0.2ug/mL、0.6ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、4.0ug/mL 的 標(biāo) 準(zhǔn) 系列，按照設(shè)定條件進(jìn)入ICP-AES進(jìn)行測(cè)定，選擇背景低、干擾少、線性較好的207.030nm作為譜線，線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.99998。

按照樣品處理步驟，將空白樣品分別采用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過(guò)濾兩種方案處理后連續(xù)測(cè)定7次，以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限分別為0.004%和0.005%。

2.6 方法準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石（GBW07369）0.2000g各2份，分別采用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過(guò)濾兩種方案處理后連續(xù)測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5知，兩種方案精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）為0.37%～0.62%，符合分析要求；測(cè)定的鎢錫鉍礦石（GBW07369）結(jié)果均值為7.80%和7.93%，均滿足鎢錫鉍礦石不確定度要求7.96%±0.32%。

3 樣品分析

對(duì)白銀某廠3個(gè)樣品鎢催化劑按本文方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過(guò)濾兩種方案處理后測(cè)定，同時(shí)采用硫氰酸鹽分光光度法和原子吸收分光光度法進(jìn)行對(duì)照分析。結(jié)果吻合較好，見(jiàn)表6。

表6 方法比對(duì)測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

1）鎢催化劑采用檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化處理時(shí)，檸檬酸加入量為1.0g、鹽酸加入量為10.0mL時(shí)，測(cè)定效果準(zhǔn)確；檢出限為0.0004%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～0.40%，相對(duì)誤差為2.01%，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

2）鎢催化劑采用酒石酸絡(luò)合鎢-干過(guò)濾處理時(shí)，酒石酸溶液（50g/L）加入4.0mL作為最佳加入量；檢出限為0.0005%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%～0.62%，相對(duì)誤差為0.38%，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。