含鍺煤煙灰高溫還原揮發試驗研究

唐建文 黃偉兵 羨鵬飛 杜國山

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

0 前言

鍺是一種稀散金屬，被廣泛用于半導體、電子以及光學器件中。鍺的需求量不斷增長，但全球范圍內的鍺資源卻十分稀缺[1]。

鍺金屬在自然界中沒有單獨的礦藏，主要伴生于褐煤和閃鋅礦中。目前，我國從含鍺褐煤中回收鍺主要采用強化燃燒揮發的旋渦爐工藝，將鍺富集于煙灰中，然后從煙灰中進一步提取鍺。從含鍺煙灰中提取鍺大多采用氯化蒸餾工藝[2]，由于鍺煙灰品位低，提取鍺需要消耗大量鹽酸，尾氣吸收液也需消耗大量石灰等輔料。此外，蒸餾殘渣還需要進行二次火法回收，對設備腐蝕嚴重，回收率低。

結合我國含鍺褐煤回收鍺的工藝現狀，對含鍺褐煤燃燒揮發產生的煤煙灰進行二次富集處理，這是解決氯化浸出蒸餾工段鍺品位低的有效方法。二次富集處理的方法有合金法、堿溶中和法、再次揮發法等工藝[3]。合金法工藝簡單，但鍺回收率較低(約50%)；堿溶中和法采用多次中和工藝，酸堿耗費大，液固分離操作較多；再次揮發法簡單易行，富集比大，可快速獲得鍺精礦。

某有色金屬研究院以含鍺褐煤一次燃燒產生的煙灰為原料，以碳為還原劑，采用還原焙燒法富集煤煙灰中的鍺，在1 000 ℃下焙燒2 h，鍺的揮發率超過99%[4-5]，但未見有關該方法的工業應用報道；國內某鋅冶煉廠以鋅浸出渣為原料，采用煙化爐還原揮發富集其中的鍺，反應溫度控制在1 150～1 350 ℃，鍺的揮發率大于95%。國內有關鍺提取方法的研究和應用很多，但未見以煤煙灰為提鍺原料、采用煙化爐進行揮發提鍺的應用[6]。本文以含鍺煤煙灰為原料，采用高溫還原揮發工藝，分析探討褐煤與煤煙灰配比、堿度、還原溫度和還原時間等因素對鍺揮發率的影響，為含鍺煤煙灰富集工藝的工業化應用提供參考。

1 煤煙灰中鍺的提取試驗

1.1 試驗原料

試驗原料采用內蒙某廠提供的煤煙灰和褐煤，對它們進行化學成分全分析，結果見表1 和表2。

表1 煤煙灰成分全分析 %

表2 褐煤成分分析 %

由表1 可知，煤煙灰中的SiO2含量很高，其次為Al2O3，而堿性氧化物(CaO、MgO)含量較低，表明煤煙灰為典型的酸性渣。

1.2 試驗原理

1.2.1 煤煙灰中的鍺二次富集原理

相關研究表明，在煤煙灰中，鍺主要以難揮發的鍺酸鹽、鍺硅固溶體、GeS、GeO2物相存在[7]。其中以鍺酸鹽形式存在的鍺約占60%，以GeO2和GeS形式存在的鍺約占17%(其中四面體結構的GeO2約占3%)，以鍺硅固溶體形式存在的鍺約占12%。

鍺酸鹽和鍺硅固溶體揮發性較差，鍺酸鹽可在高溫下先分解為鍺的高價氧化物GeO2，而后在還原性氣氛中被還原為GeO。一些金屬氧化物和硫化物的蒸汽壓圖[8]如圖1 所示。從圖1 可以看出，GeO2在高溫下的揮發性較差，而GeO 則具有較好的揮發性。因此，選用合適的還原劑將GeO2還原為GeO從而使鍺揮發富集到二次煙灰中，是實現煤煙灰鍺二次富集的可選思路。

1.2.2 還原劑的選擇

還原劑的種類很多，可以選用H2、CO、C 等。如果還原劑的還原性過強，則有可能將高價鍺還原為金屬鍺，使鍺的揮發率降低；如果還原劑的還原性過弱；則有可能高價鍺還原不完全。因此，從技術經濟方面綜合考慮，選用碳作為煤煙灰還原揮發的還原劑。

圖1 金屬氧化物和硫化物的蒸汽壓圖

褐煤含碳量為60%～77%，是一種價格低廉的還原劑。在高溫條件下，褐煤中的C 和O2發生布多爾反應，反應方程式如(1)、(2)所示；在高溫條件下，C 和CO 還原鍺的化學反應如(3)～(10)所示。

對化學反應(3)～(10)進行平衡常數對數(lgK)隨溫度變化的熱力學計算，結果如圖2 所示。從圖2 可看出，在相同條件下，反應(4)進行的程度最大，反應(8)次之。因此，有必要控制褐煤的添加量，從而間接控制還原氣氛，避免將鍺的氧化物還原為金屬鍺進而降低鍺的揮發率。

圖2 鍺的還原反應平衡常數對數lgK 與溫度的關系

1.3 試驗方法

首先將煤煙灰與一定粒度的褐煤、粘結劑、氧化鈣按照一定比例均勻混合，并進行人工制球，然后放入鼓風干燥機內烘干一定時間，接著放入剛玉坩堝內，再將剛玉坩堝放入管式電爐內，在一定溫度下保溫一段時間。待爐溫下降后，取出坩堝，分析物料化學成分。分析儀器采用安捷倫科技公司生產的型號為5110 的電感耦合等離子體-原子發射光譜儀(ICP-OES)和北京科創海光儀器有限公司生產的GGX-600 型原子吸收光譜儀(AAS)。

2 試驗結果與討論

2.1 褐煤與煤煙灰配比的影響

試驗首先研究了褐煤加入量對煤煙灰鍺揮發率的影響。取30 g 煤煙灰，然后按照不同的配比(褐煤/煤煙灰)往煤煙灰中加入褐煤，經過粘結制球、烘干，把它們放入管式電爐內，在1 500 ℃下還原揮發10 h，待管式電爐冷卻后取出坩堝，并進行稱重和分析物料成分，結果如圖3 所示。

圖3 褐煤與煤煙灰配比對鍺揮發率的影響

由圖3 可知，隨著褐煤與煤煙灰配比的增大，鍺揮發率從72.35%上升至99.99%。當褐煤與煤煙灰配比為1.0 時，在熔煉后渣中未檢測到鍺，這表明鍺含量低于ICP-OES 的檢測下限。在試驗過程中發現，當褐煤與煤煙灰配比為0.5 和1.0 時，熔體中有積鐵形成，這說明此時的反應處于較強的還原氣氛，鍺揮發比較完全。因此，為了最大限度地回收煤煙灰中的鍺，合理的褐煤與煤煙灰配比應為1.0。

2.2 堿度的影響

由表1 可知，煤煙灰中的SiO2含量在40%左右，因此煤煙灰屬于酸性渣。為了降低熔體的黏度和熔點，增強熔化后的煤煙灰在電爐中的流動性、導電性以及減少酸性熔體對爐襯的侵蝕，在物料中加入一定量的石灰來調節煤煙灰的堿度。將堿度(按質量比計算)分別為0.23、0.36、0.68、1.01 的煤煙灰在1 500 ℃高溫下還原揮發10 h，以研究堿度對鍺揮發率的影響。試驗結果如圖4 所示。

圖4 堿度對鍺揮發率的影響

從圖4 可知，當還原揮發時間為10 h 時，堿度對鍺煙塵中鍺的揮發率影響不大。從檢測結果來看，煙塵中的大部分鍺揮發進入氣相，無論堿度為多少，鍺的揮發率均大于98%。

不同堿度的煤煙灰熔體冷卻后的試驗照片如圖5 所示。從圖5 中可以看出，隨著堿度的增加，熔體流動性增強，當堿度為1.01 時，溶體流動性最好。綜合分析，煤煙灰的堿度可設為1.01。

2.3 還原溫度的影響

取褐煤與煙塵灰配比為1∶1、堿度為1.01 的混合物料，分別在1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃下進行還原揮發試驗，反應時間統一設為10 h，考察還原溫度對鍺揮發率的影響。試驗結果如圖6 所示。

從圖6 可以看出，隨著還原溫度的升高，鍺的揮發率呈上升趨勢，當還原溫度達到1 500 ℃時，鍺揮發率高于98%。此外，褐煤與煤煙灰配比為1∶1、堿度為1.01 的混合物料熔點為1 400～1 500 ℃，因此還原溫度選擇1 500 ℃較為合理。

圖5 不同堿度的熔體冷卻后的照片

圖6 還原溫度對鍺揮發率的影響

2.4 還原時間的影響

取褐煤與煤煙灰配比為1∶1、堿度為1.01 的混合物料，設還原溫度為1 500 ℃，設還原時間分別為2 h、4 h、6 h、8 h、10 h 進行試驗，研究還原時間對鍺揮發率的影響，結果如圖7 所示。

圖7 還原時間對鍺揮發率的影響

由圖7 可知，隨著還原時間的增加，鍺的揮發率先是緩慢上升，然后急劇上升。當還原時間為6 h時，鍺揮發率為51.8%；當還原時間大于6 h 后，鍺的揮發率顯著提高；當還原時間達到10 h 時，鍺的揮發率大于98%。因此，根據試驗結果以及基于工藝控制角度考慮，熔煉時間設為8 h 較為理想。

3 結論

1)選擇褐煤作為鍺煙灰的還原劑在技術上是可行的，而且選擇合適的褐煤與煤煙灰配比，能有效提高鍺的揮發率。褐煤與煤煙灰配比為1∶1時，煤煙灰中的鍺揮發比較完全。

2)當還原時間足夠長時(≥10 h)，堿度對鍺的揮發率影響不明顯，但影響熔體的流動性。綜合分析，選定堿度為1.01 的煤煙灰，鍺揮發率可達到98%。

3)還原溫度對鍺揮發率的影響較為顯著。隨著還原溫度的升高，鍺的還原率不斷增大，還原溫度設為1 500 ℃時，鍺的還原效果較優。

4)當還原時間大于6 h 后，鍺的揮發率隨還原時間增大顯著提高。綜合試驗結果和工藝控制考慮，還原時間設為8 h 最為理想。