負溫下混凝土孔結構及抗氯離子滲透性發展規律

謝超， 王起才,， 于本田， 李盛， 張戎令

(1.蘭州交通大學 土木工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 蘭州交通大學 甘肅省道路橋梁與地下工程重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

青藏鐵路是我國“一帶一路”戰略的重要內容，同時也是世界上海拔最高、在凍土區里程最長的高原鐵路。混凝土材料由于性價比高、使用壽命長等優點在我國鐵路建設中得到了廣泛的應用[1]。青藏地區存在大量的多年凍土，因此在該地區施工的混凝土結構物，尤其是樁基等深埋地下的混凝土，澆筑后即處于負溫條件下養護。在持續負溫環境下，混凝土水化反應不充分，孔結構劣化，使混凝土結構耐久性降低。而該地區的凍土又普遍含有較多的腐蝕性鹽類，因此對該地區混凝土的抗滲性要求較高。孔結構對其抗滲性等宏觀性能起到決定性的作用[2-5]，早齡期混凝土性能的快速發展變化，根本上來源于混凝土劇烈的水化反應，但目前對于混凝土抗滲性的研究，多集中在孔結構與抗滲性兩者之間的關系上[6-10]，對孔結構如何隨水化的進程而變化，進而影響抗滲性發展的研究較少，同時，眾多關于混凝土抗滲性的研究多為常溫養護環境下進行，對負溫養護環境下該問題的研究還鮮有報道，但負溫環境會明顯減緩水泥的水化速率[11]，故在負溫養護條件下，水泥水化情況與常溫條件下必定不同，這將導致混凝土的孔結構產生變化，進而對其抗滲性產生較大影響。因此，本文以青藏高原凍土區混凝土結構物為研究對象，從水泥的水化入手，并與其微觀孔結構相結合，對混凝土的抗滲性進行研究，從根本上解釋在負溫環境下其抗滲性隨微觀孔結構的發展機理。

1 實驗材料及方法

1.1 試驗原材料

試驗中水泥采用蘭州甘草水泥有限集團生產的P·O 42.5水泥，氯離子含量為0.012%，堿含量為0.58%；細骨料為河砂，細度模數2.2，表觀密度2 620 kg/m3，堆積密度1 520 kg/m3；粗骨料為5～31.5 mm的連續級配碎石，壓碎指標為7.0%，表觀密度2 790 kg/m3；減水劑為萘系高效減水劑，減水率為24%；水為自來水。

1.2 試驗用配合比

配制3種不同水灰比的混凝土C1、C2、C3進行試驗研究，如表1所示；同時對應于C1、C2、C3配制與其水灰比相同的水泥凈漿F1、F2、F3，用于水泥水化試驗研究。

表1 混凝土配合比Table 1 The mix proportions of concrete

1.3 試驗儀器及測試方法

1.3.1 試驗儀器

試驗儀器主要有：AutoPore IV9500全自動壓汞儀、人工氣候模擬試驗箱、溫度自動巡檢儀、恒溫瓶、溫度傳感器、氯離子擴散系數測定儀等。

1.3.2 測試方法

混凝土入模后，一部分直接放入(-3±0.2)℃，濕度的大氣模擬箱內帶模養護，5 d后脫模；另一部分1 d后脫模放入(20±2)℃的標準養護室內養護，達到指定齡期后對孔結構及抗滲性進行測定。孔結構采用壓汞法進行測定，測試試樣為混凝土澆筑過程中篩得的漿體，如圖1所示,其體積約為2.5 cm3左右；抗氯離子滲透性的測試參照GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，采用RCM法進行測定。

圖1 孔結構測試試樣Fig.1 Test specimen of pore structure

水泥的水化程度按照文獻[12]中提出的方法，通過測定不同齡期下的水化放熱量，對其水化程度進行計算。水泥凈漿的放熱量采用《水泥水化熱測定方法》(GB/T 12959-2008)中的直接法進行測定。溫控裝置通過恒溫瓶內冷凍過的氯化鈉溶液及放置恒溫瓶的大氣環境模擬箱對水泥凈漿的水化環境溫度進行控制，使其保持在-3 ℃左右，并通過溫度巡檢儀進行實時監測，直至試驗結束。水泥凈漿的水化放熱試驗裝置如圖2所示。

圖2 水化熱實驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental device for hydration heat

2 試驗結果與分析

2.1 試驗測試結果

圖3為不同養護方式下水泥凈漿的水化程度，由圖3分析可知，在標準養護條件及負溫(-3 ℃)養護條件下，水泥水化程度均隨時間呈增長的趨勢，但2種不同養護方式下，水化程度增長的速率不同，標準養護條件下，從水化開始直至14 d，水化程度均呈快速增長的趨勢，到14 d時F1、F2、F3的水化程度達到了63.9%、68%和74.6%；負溫(-3 ℃)養護條件下，水泥水化有個短暫的快速發展期，之后其水化速率便開始減緩，14 d時，F1、F2、F3的水化程度分別為34.8%、37.1%和35.7%，僅為標準養護條件下的47%～56%，而28 d時，負溫(-3 ℃)養護條件下的水化程度為39.4%、42.4%和40%，僅為標準養護條件下的51%～57%，可見養護溫度對水泥水化有較大的影響，而且負溫(-3 ℃)養護條件下，28 d齡期時，水灰比為0.31的F2水泥凈漿水化程度最高，而標準養護條件下水灰比為0.38的F3水泥凈漿水化程度最高，兩者情況不同。

圖3 不同養護條件下水泥凈漿水化程度Fig.3 The cement hydration degree under different curing conditions

水泥的水化作用是其主要的礦物成分(C3A、C3S、C2S、C4AF等)與水以及摻入的石膏之間發生的一系列化學反應，而該過程受到溫度、水灰比、水泥細度等多種因素的影響，當原材料確定之后，其反應過程主要由溫度及水灰比決定。文獻[13]指出，分子平均動能與熱力學溫度成正比，因此，當養護溫度降低時，水分子運動能力減弱，同水泥顆粒碰撞的頻率下降，減緩了水化反應的進行。且在負溫下養護時，部分孔隙中的水會凍結成冰，水化單元孔隙中水含量對水化反應具有較大的影響[14]，部分水結冰，導致實際參與水化反應的水分減少，水化單元中的水含量顯著降低，嚴重影響了水化反應的進程。

水化反應的程度直接影響其孔結構發育情況，同時，由于氫鍵鍵能小于分子間的范德華力，因而水結冰膨脹后產生巨大的膨脹應力，對形成的混凝土結構產生破壞，使其孔結構劣化，孔徑粗化，從表2可以看出，負溫養護28 d時，C1、C2、C3混凝土的平均孔徑為標養條件下的1.06～1.22倍；而臨界孔徑表征孔結構的連通性，對混凝土抗滲性的影響最大，從圖4及表2可以看出，負溫養護條件下混凝土的臨界孔徑為標養條件下的1.05～1.53 倍。因此，負溫下混凝土的抗滲性降低，而圖6直觀反映出：標養下混凝土的氯離子滲透系數僅為負溫養護條件下的71.6%～89.6%。

表2 不同水灰比混凝土28 d孔結構試驗結果

圖4 測試試樣累計壓入汞量與孔徑關系Fig.4 Relationships between cumulative mercury and pore diamante of test specimen

由以上研究可發現，在標準養護條件及負溫(-3 ℃)養護條件下，兩者的水化程度差異巨大，從而直接影響了孔結構的發育及抗滲性能的優劣。上述2種養護條件下，對混凝土所造成影響的最大原因可能是，在標準養護條件下，早齡期混凝土中的水分均為液相水，但在負溫(-3 ℃)養護條件下，早齡期混凝土中部分水凍結成冰，液相水含量明顯減少，而在水化單元孔隙中，液相水含量對水化反應影響巨大[13]，因此，為了論證負溫(-3 ℃)養護條件下水化程度、孔結構發育及抗滲性的差異，本文基于熱力學原理，建立了不同孔隙中，水的冰點計算模型，探究早齡期負溫養護條件下混凝土中水泥水化、孔結構發育及抗滲性發展的規律和機理。

圖5 測試試樣孔徑分布微分曲線Fig.5 Differential curves of pore size distribution of test specimen

圖6 不同養護條件下混凝土氯離子滲透系數Fig.6 The chloride ion permeability coefficient of concrete under different curing conditions

2.2 水的冰點與孔徑之間計算模型

由于水在結冰時會膨脹，所以當壓強增大時，膨脹受到阻礙，水的冰點就會降低，標準大氣壓下水的冰點為0 ℃，而在微小孔隙中，曲面液體所承受的壓力為氣壓以及由于液面彎曲而產生的附加壓力的總和[15]，此時壓強大于標準大氣壓，壓強增大保證了負溫下液相水的存在。根據Young-Laplace公式[16]，混凝土中孔徑大小不同的孔結構對氣壓的改變不同，因而對水的冰點降低的程度也不同，但是孔徑的大小與水的冰點之間的關系，大多數學者只進行了定性的分析，并無定量的研究[17-19]，而本文從熱力學角度出發，對兩者的定量關系進行了推導。

(1)

(2)

化簡并對兩邊積分可得：

(3)

(4)

式中：T為熱力學溫度，單位為K，設T0為標準大氣壓(P0)下水的凝固點，即水的冰點，此時，冰點T0=273.15 K=0℃；T1為液體所受壓強為P1時的冰點，故在2種壓強下，液體冰點的變量為：θ=T0-T1，將式(4)代入可得：

(5)

(6)

(7)

(8)

其中冰點的絕對改變量為：

(9)

負號代表冰點向比T0溫度更低的方向改變，故可得：

(10)

式(10)是以熱力學溫度(單位為K)計量，當以攝氏溫度(單位為℃)計時，式(10)可以轉變為：

(11)

2.3 模型驗證

從式(9)可以看出，孔徑越小，水的冰點降低越多，這是因為，曲面液體的附加壓力與曲率半徑為反比[16]，r越小，曲面液體所受壓力越大，則水在結冰膨脹時所受的阻力越大，所以壓強越大時，液體越不容易凝結，則冰點降低的越多，這與式(11)中的變化趨勢亦相同。而當r→∞時，此時的液體為平液面液體，根據Young-Laplace公式，此時的附加壓力為0，僅受大氣壓強，若此時的大氣壓強為標準大氣壓，則ΔT=0，水的冰點為0 ℃，與式(11)計算所得相同。

文獻[23]中指出，每增大(或下降)一個大氣壓，水的冰點(或冰的融點)將會降低(或升高)0.007 5 ℃。故令彎曲液面產生的附加壓力為1個標準大氣壓，將該值代入Young-Laplace方程[20]及式(9)進行計算，可得ΔT=0.008 2 ℃，即本模型計算可得，增加一個大氣壓，冰點下降0.008 2 ℃，與0.007 5 ℃相差9.3%，因此式(9)～(11)可較為準確的反應混凝土孔隙中水的冰點與孔徑之間的關系。

2.4 模型計算及分析

利用式(11)反算，求得當水的冰點為-3 ℃時孔徑的大小，具體計算過程如下：

液體的表面張力對溫度的變化較為敏感，表面張力與溫度呈負相關性，根據文獻[24]中所給出的熱力學溫度與水的表面張力之間的計算模型可得，270.15 K(即-3 ℃)時，其表面張力σ=75.83×10-3N/m，VL及ΔHm由文獻[22]及文獻[25]查得，具體如表3。

將表3中參數代入式(11)，并令t1=-3 ℃可得r=41.4 nm，即孔半徑為41.4 nm(直徑d=82.8 nm)的孔隙中，水的冰點為-3 ℃，因此在-3 ℃養護條件下，當孔徑d≤82.8 nm時，孔隙中的水為液相水，這個孔徑按照吳中偉[26]的孔徑分類，屬于少害孔的范圍。

表3 計算參數Table 3 Calculation parameters

從圖3可以看出，負溫養護條件下，當水泥水化至14 d時，F2水化程度最大，F3次之，F1最小，這與標養條件下有所不同，直至28 d，該趨勢依舊如此，究其原因，由圖7分析可以看出，14 d時，與F2對應的C2混凝土的微觀孔隙中，小于83 nm的孔徑占總孔體積比例的62.1%，C3的為56.8%，C1的為54.2%，因此，其孔隙中液相水的含量C2混凝土最多，C3次之，C1最少，故水化至28 d時，C2混凝土的水化程度最高，孔隙結構最佳，其抗滲性亦最優；C1及C3混凝土的孔結構水化程度分別為39.4%和40%，兩者基本相同，其中C3略高，但就其臨界孔徑來說，C3混凝土要大于C1混凝土，這是因為，本文中負溫環境為模擬凍土區灌注樁養護環境，即負溫和無外界水分補給環境，這種環境狀態下的混凝土即為干燥狀態，存在水氣擴散[27]，環境濕度對混凝土的影響亦與其水灰比有關，環境濕度相同時，水灰比越大，水分散失趨勢越強[28]，這種定向的水分遷移會提高孔隙的連通性，C3的水分擴散程度高于C1，故其連通性亦較大，進而使其抗滲性降低，從圖6可以看出，C3混凝土的氯離子滲透系數高于C1混凝土。

圖7 負溫養護條件下混凝土孔徑分布情況Fig.7 The distribution of the pore of concrete under negative temperature curing conditions

3 結論

1)負溫養護條件會對混凝土的水化程度、孔結構的變化趨勢及抗滲性的發展情況造成較大的影響，該養護條件下，水灰比對上述三者的影響情況與標養條件下有所不同，28 d齡期時，0.31水灰比的抗滲性最優，0.24水灰比次之，0.38水灰比最差，這與負溫下混凝土中水的存在狀態有較大的關系。

2)基于熱力學原理，考慮彎曲液面附加壓力的影響，推導出了孔隙結構中液體冰點與孔徑之間的關系，并通過相關文獻進行了驗證，結果表明，該計算模型能較為準確的反映出不同孔徑中水的冰點變化情況。

3)水泥基材料的水化反應決定其微觀孔結構的發育情況，而孔隙結構又會反過來影響水化的進程，因此兩者為相互作用的關系，水化過程中液相水的含量是影響其水化及孔結構發展的重要因素，最終的影響結果將會表現在混凝土的抗滲性上。