碳化硼基復(fù)合陶瓷制備工藝與研究進(jìn)展*

王繼凱 茹紅墻 張翠萍 岳新艷

(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 沈陽(yáng) 110819)

前言

材料作為人類社會(huì)生存進(jìn)步的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，和人民的生產(chǎn)生活、國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、以及國(guó)防領(lǐng)域都息息相關(guān)，新材料技術(shù)已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家的科技水平和工業(yè)發(fā)展的重要指標(biāo)。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人類社會(huì)對(duì)材料的性能也提出了更高的要求，在一代代學(xué)者的努力下，已經(jīng)研制出了多種新型材料。

碳化硼迄今為止已經(jīng)有了近170年的發(fā)展歷史，其原子結(jié)構(gòu)近年來(lái)已被廣泛研究，其主要的晶體結(jié)構(gòu)是12個(gè)原子組成的二十面體和在二十面體上的連接的一個(gè)三原子鏈，該結(jié)構(gòu)也被稱為六角結(jié)構(gòu)，碳原子和硼原子在六角結(jié)構(gòu)上能互相取代，這也導(dǎo)致了碳化硼具有很多種同分異構(gòu)體。由于碳化硼晶體結(jié)構(gòu)的特殊性決定了其具有很多優(yōu)異性能，比如熔點(diǎn)高、硬度高、密度低、熱穩(wěn)定性能好、耐磨損，抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)和中子吸收能力強(qiáng)等，碳化硼陶瓷材料正日益彰顯出廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。

圖1 碳化硼的晶體結(jié)構(gòu)

碳化硼陶瓷的制備工藝大致分為粉體制備、成形、燒結(jié)、后續(xù)加工處理等流程，其中粉體成形工藝以及燒結(jié)方法是十分關(guān)鍵的步驟，對(duì)成品的最終性能具有極大影響。而要獲得高性能的陶瓷材料，素坯的優(yōu)劣是先決條件，因此合理選擇成形方法至關(guān)重要，主要有干壓成形、凝膠注模成形以及等靜壓成形幾種。筆者總結(jié)了碳化硼復(fù)合陶瓷的主要成形和燒結(jié)方法，并對(duì)其應(yīng)用做出全面的綜述。

1 碳化硼粉體的成形方法

1.1 干壓成形

干壓成形是制備碳化硼陶瓷坯體經(jīng)常使用的一種成形方式。將粉料和少許粘合劑混合后造粒，放入模具內(nèi)，在壓力機(jī)上施加壓力，粉末顆粒在模具中互相靠近，并在內(nèi)摩擦力的作用下緊密結(jié)合，形成具有一定形狀的坯體，根據(jù)樣品厚度的大小可以分為單項(xiàng)壓制和雙向壓制，當(dāng)樣品厚度較小(<3 mm)大多采取單向壓制，當(dāng)厚度較大可以采取雙向壓制。壓制過(guò)程中一般選用鋼模壓制，因?yàn)殇撃褐频某杀竞艿停m合大批量的工業(yè)生產(chǎn)。鋼模壓制在操作過(guò)程中經(jīng)常遇到的問(wèn)題是粉體容易產(chǎn)生團(tuán)聚，脫模后不容易正常復(fù)位，這主要是由磨具不夠光滑和粉料間的摩擦洗漱過(guò)大導(dǎo)致，可以在粉料中適當(dāng)添加潤(rùn)滑劑以改善此問(wèn)題。

干壓成形對(duì)坯體性能的影響因素主要有以下幾個(gè)方面：

(1)粉體的性質(zhì)，例如粉體粒度、形狀和含水量等；

(2)添加劑的種類和添加量，合適的添加劑能夠起到提高粉體的流動(dòng)性、提高填充密度的作用，使粉體分布更加均勻，從而實(shí)現(xiàn)提高坯體的成形性能的目的；

(3)加壓方式，由于顆粒之間存在內(nèi)摩擦作用，且粉體顆粒和模具內(nèi)壁的摩擦都會(huì)造成壓力的損失，單向加壓更容易使坯體的密度分布不均勻，為解決這一問(wèn)題，可以采用雙向加壓的方式；

(4)壓制壓力，在一定的壓力范圍，壓力增加有利于提高壓坯密度，但是當(dāng)接近密度的極限值時(shí)，增加壓力就無(wú)法起到提高密度的作用，反而容易導(dǎo)致壓坯出現(xiàn)層裂現(xiàn)象，甚至損壞模具。對(duì)于碳化硼結(jié)構(gòu)陶瓷來(lái)說(shuō)，壓力在70～100 MPa較為合適；

(5)保壓時(shí)間。為了讓氣體能夠有效排出，使粉體分布均勻，一定要有足夠的保壓時(shí)間。李圓圓等[1]采用橡膠模壓制方法在250～550 MPa下壓力制備碳化硼鋯合金坯體，隨著壓力的增加，燒結(jié)體相對(duì)密度從95.8%提高到98.3%。他們分析原因是高壓使得坯體密度提高，顆粒間距縮小，在燒結(jié)過(guò)程中傳質(zhì)的路徑縮短。

1.2 凝膠注模成形

凝膠注模成形是將陶瓷粉體與有機(jī)單體、交聯(lián)劑、分散劑充分混合，制成低粘度、高固含量的濃懸浮體，加入引發(fā)劑和催化劑，倒入非孔模具中，加熱，誘導(dǎo)有機(jī)單體聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)，原位固化得到高強(qiáng)度、高密度、成分均勻的陶瓷素坯。董善亮等[2]人選用瓊脂糖大分子作為凝膠體系、聚丙烯酸作為分散劑，利用凝膠注模的成形方法制備B4C素坯，探討了分散劑添加量對(duì)漿料粘度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，漿料的粘度隨著分散劑添加量的增加，呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì)，原因?yàn)檫m量的分散劑能夠吸附在粉體顆粒的表面，使相鄰的顆粒存在同向的電荷而分散，但是如果分散劑添加量過(guò)多，會(huì)使?jié){料中的顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚，該體系下的分散劑最佳添加量為0.15%，此時(shí)漿料粘度最低，同時(shí)探究了固含量對(duì)漿料粘度的影響。結(jié)果表明，B4C 漿料的固相含量為45%時(shí)最佳，符合凝膠注模的成形要求，當(dāng)固含量較少時(shí)，陶瓷在干燥過(guò)程中極容易產(chǎn)生開(kāi)裂現(xiàn)象，為了提高強(qiáng)度，減少開(kāi)裂，應(yīng)盡量提高固含量，但是固含量較大，反而會(huì)導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性降低，成形不均勻。夏豐杰[3]選用正辛醇作為分散介質(zhì)，加入量為3%時(shí)，制備了固含量為55%的碳化硼漿料，素坯的最大抗彎強(qiáng)度為38 MPa，另外，他對(duì)漿料在加入引發(fā)劑之前進(jìn)行了真空脫氣處理，發(fā)現(xiàn)真空脫氣顯著提高了素坯的抗彎強(qiáng)度，這是因?yàn)槊摎饽軌蛉コ鯕猓搜鯕鈱?duì)單體聚合的抑制作用，同時(shí)提高了素坯的體積密度，使素坯不容易斷裂。

1.3 等靜壓成形

等靜壓成形是將待壓試樣放于容器中，利用液體能夠均勻傳遞壓力的性質(zhì)，對(duì)試樣從各個(gè)方向進(jìn)行均勻加壓，得到致密坯體的方法。Weifang Du等[4]向碳化硼粉體中添加適量的AlB12，采用冷等靜壓成形方法制備出了多孔碳化硼陶瓷材料，其抗彎強(qiáng)度和硬度分別為457 MPa、1 870 kg/m2。結(jié)果表明，冷等靜壓對(duì)后續(xù)燒結(jié)有比較顯著的影響，能夠較大程度地提高材料性能。

等靜壓成形雖然效率低，但是卻具有很多明顯的優(yōu)勢(shì)：

(1)可以制備細(xì)長(zhǎng)形、空心管等形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。

(2)壓坯的密度和強(qiáng)度高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，尺寸比例和形狀沒(méi)有大的變化，便于加工運(yùn)輸。

(3)可以選用較干的粉料，不必或少用粘結(jié)劑和潤(rùn)滑劑。

(4)模具材料是可以橡膠和塑料，制作方便、成本低廉。

2 燒結(jié)方法

2.1 無(wú)壓燒結(jié)

無(wú)壓燒結(jié)是一種常規(guī)的燒結(jié)方法，它是指在常壓狀態(tài)下，將成形后的坯體放置于常壓燒結(jié)爐，按照設(shè)計(jì)的燒結(jié)溫度和一定的氣氛條件下，坯體經(jīng)過(guò)物理化學(xué)變化，成為體積穩(wěn)定、具有一定性能的致密塊體，這是最常用，也是最簡(jiǎn)單的一種燒結(jié)方式。為了促進(jìn)燒結(jié)，通常需要加入燒結(jié)助劑，如金屬單質(zhì)、氧化物、硼化物等，能夠起到除取碳化硼顆粒表面的氧化層，降低燒結(jié)溫度，抑制晶粒長(zhǎng)大，提高力學(xué)性能等作用。常用的燒結(jié)助劑如下表1所示。

表1 碳化硼陶瓷常用燒結(jié)助劑

L Levin等[5]采用Al作為燒結(jié)助劑，在2 190 ℃下燒結(jié)1 h,燒成的碳化硼陶瓷彎曲強(qiáng)度達(dá)到了350 MPa，硬度最高達(dá)2 500 HV。史秀梅等[6]選用Al2O3和Y2O3作為碳化硼陶瓷的燒結(jié)助劑，探究了復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)碳化硼陶瓷組合和性能的影響：當(dāng)添加量為0.75%時(shí)，經(jīng)過(guò)2 250 ℃的高溫?zé)Y(jié)，燒成后的陶瓷相對(duì)密度達(dá)到了96.4%，抗彎強(qiáng)度為360 MPa，硬度為26.47 GPa。促進(jìn)燒結(jié)的主要原因是在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的Y3Al5O12液相大量分布于碳化硼晶粒周圍，使組織變得更加致密，碳化硼的晶粒細(xì)小且形狀趨向規(guī)則，有利于氣孔的排除。

無(wú)壓燒結(jié)碳化硼陶瓷由于工藝簡(jiǎn)單、成本較低，燒結(jié)條件沒(méi)有太多要求，廣泛應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，但是由于燒結(jié)溫度高，晶粒容易過(guò)度長(zhǎng)大，使燒結(jié)過(guò)程難以控制，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。

2.2 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是將混合均勻的碳化硼粉末裝入到高強(qiáng)石墨模具內(nèi), 放置于熱壓燒結(jié)爐中，在對(duì)樣品加熱的同時(shí)進(jìn)行加壓，從而燒結(jié)形成致密而均勻的陶瓷制品,是成形和燒結(jié)過(guò)程相結(jié)合的一種燒結(jié)方法。

唐軍等[7]采用熱壓燒結(jié)工藝，以TiB2作為燒結(jié)助劑，當(dāng)添加量為30%時(shí)，碳化硼復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到了725 MPa，相比于單體B4C，提高了65%，斷裂韌性最高為6.7 MPa·m1/2，TiB2和基體B4C熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)，吸收了更多能量，是斷裂韌性提高的主要原因。杜賢武等[8]探究了粉末粒徑對(duì)碳化硼陶瓷熱壓燒結(jié)致密性和力學(xué)性能的影響，他們采用粒徑為200 nm的碳化硼粉末，經(jīng)過(guò)1 850 ℃熱壓后保溫1 h，得到的碳化硼陶瓷相對(duì)密度為90.5%，硬度為17 Gpa粉末粒徑的減小主要降低了陶瓷中的氣孔數(shù)量，晶粒尺寸細(xì)小，微觀組織得到明顯改善，從而提高了材料的致密性和硬度。

熱壓燒結(jié)制備的碳化硼陶瓷顯微組織優(yōu)良，致密化程度高，力學(xué)性能優(yōu)異，但是還存在著工藝較復(fù)雜、生產(chǎn)規(guī)模小，效率低等缺陷。

2.3 高溫等靜壓燒結(jié)

圖2 放電等離子燒結(jié)設(shè)備示意圖

高溫等靜壓燒結(jié)(HIP)是通過(guò)氣體介質(zhì)在高溫的狀態(tài)下同時(shí)對(duì)試樣施加壓力，使陶瓷粉末、坯體或者預(yù)燒體在各個(gè)方法受到均勻的力，實(shí)現(xiàn)致密化的一種燒結(jié)方法。常用的氣體介質(zhì)是氬氣或氮?dú)猓瑲鈮和ǔ閹资綆装僬着痢＿@種燒結(jié)方法能夠在較低溫度下制備高強(qiáng)度、高致密性、形狀復(fù)雜、尺寸精確的陶瓷部件。唐國(guó)宏等[9]選擇TiB2和W2B5作為B4C的彌散相，通過(guò)熱等靜壓燒結(jié)(T=1 700 ℃,P= 150 MPa,t=30 min)，制備出的碳化硼陶瓷的抗彎強(qiáng)度高達(dá)1 030 MPa，斷裂韌性為5.6 MPa·m1/2。經(jīng)分析是由于彌散相和碳化硼基本界面結(jié)合較弱，并且熱膨脹系數(shù)不匹配，冷卻過(guò)程中產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，使裂紋擴(kuò)展沿界面進(jìn)行，裂紋擴(kuò)展路徑的曲折化是碳化硼陶瓷力學(xué)性能提高的主要原因。

2.4 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)(SPS)是將特定燒結(jié)電源和壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，集活化、熱壓、加熱為一體，制備高性能陶瓷，是一種快速燒結(jié)方法。具有升溫速率快，燒結(jié)時(shí)間短，結(jié)構(gòu)均勻，成品晶粒細(xì)小等特點(diǎn)。另外，SPS通過(guò)有效放電能使顆粒產(chǎn)生局部高溫，表面熔化，能夠去除顆粒表面的氧化膜。

Bonomol I等[10]選用TiB2作為燒結(jié)助劑，利用放電等離子燒結(jié)制備了B4C基復(fù)合陶瓷，抗彎強(qiáng)度為230 MPa，維氏硬度最高為54 GPa，平均斷裂韌性為4.81 MPa·m1/2，魏紅康等[11]研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)壓力和保溫時(shí)間對(duì)碳化硼陶瓷放電等離子燒結(jié)的性能有顯著影響，燒結(jié)壓力提高至50 MPa時(shí)，試樣的致密度逐漸增大，但是受石墨模具強(qiáng)度的限制，無(wú)法進(jìn)一步提高壓力。隨著保溫時(shí)間的增加，材料力學(xué)性能提高，分析認(rèn)為，由于保溫時(shí)間增加，使試樣內(nèi)部的氣孔減少，晶界強(qiáng)度增加，斷裂方式由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔眩@是力學(xué)性能提高的主要原因。

2.5 反應(yīng)燒結(jié)

反應(yīng)燒結(jié)碳化硼陶瓷是用碳化硼粉末和有機(jī)粘結(jié)劑混合均勻，通過(guò)將硅、鋁、鎂等熔融金屬及其合金在真空環(huán)境下熔滲到碳化硼預(yù)制體中，從而實(shí)現(xiàn)陶瓷素坯的致密化。

與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比較，反應(yīng)燒結(jié)碳化硼陶瓷的優(yōu)點(diǎn)有：①能夠生產(chǎn)形狀復(fù)雜且?guī)缀趿闶湛s率的大尺寸制品；②制造成本較低，可以實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)制造；③燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，可以有效地抑制燒結(jié)制品在高溫下發(fā)生的諸多不利反應(yīng)與變化。例如會(huì)引起晶粒的粗化與異常長(zhǎng)大，不利于氣孔的消除，從而導(dǎo)致的大量殘余氣孔使材料致密度受到一定限制等后果。

2.6 其他燒結(jié)方法

微波燒結(jié)是指利用微波直接與物質(zhì)粒子(分子、離子)發(fā)生作用，將微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部的熱能和動(dòng)能，使材料整體均勻加熱至一定的溫度，實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)的方法，具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低，細(xì)化組織，提高性能，安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱為新一代燒結(jié)方法。Anthony Thuault[12]通過(guò)微波燒結(jié)制備了B4C/SiC復(fù)合陶瓷。燒結(jié)過(guò)程在氬氣氫氣氣氛下進(jìn)行，制備的復(fù)合陶瓷除了B4C和SiC相外，還含有少量的Si相，平均硬度值為22 GPa，和傳統(tǒng)的反應(yīng)燒結(jié)制備的陶瓷硬度差別不大，可以通過(guò)調(diào)整原料配方，減少殘余Si的含量來(lái)提高其力學(xué)性能。

除此之外，還有超高壓燒結(jié)、等離子束熔融法等燒結(jié)方法，得到的陶瓷制品性能優(yōu)異，但是由于工藝復(fù)雜、設(shè)備和技術(shù)要求高，生產(chǎn)成本高昂等原因，目前難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3 應(yīng)用

3.1 國(guó)防領(lǐng)域

碳化硼陶瓷主要應(yīng)用于防彈方面，和其他材料相比，具有輕質(zhì)、硬度高等優(yōu)異的性能，是制作防彈頭盔，防彈背心的最佳材料，在武裝直升機(jī)和坦克的防彈裝甲，輕質(zhì)裝甲上也發(fā)揮了顯著的作用，能夠有效抵御炮彈的襲擊。制作防彈陶瓷重點(diǎn)需要考慮三方面因素，分別是性能、質(zhì)量(面密度)以及成本。需要在這3種因素之間達(dá)到一種平衡，即在滿足防彈性能的前提下，將密度和成本做的更低，才能更好地滿足需要。景德鎮(zhèn)特種陶瓷研究所成功研制出高性能B4C陶瓷，為我國(guó)提供了一種新型的輕質(zhì)高性能防彈裝甲產(chǎn)品，但在國(guó)內(nèi)碳化硼陶瓷防彈領(lǐng)域的應(yīng)用大部分處于試用階段，市場(chǎng)還未被完全開(kāi)發(fā)，具有很大潛力。

3.2 化學(xué)領(lǐng)域

碳化硼的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在600 ℃下幾乎不發(fā)生氧化反應(yīng)，當(dāng)溫度在600 ℃以上時(shí)，表面會(huì)被氧化形成B2O3薄膜，可以阻止B4C進(jìn)一步的氧化，因此能用作耐火材料中的抗氧化劑。碳化硼可以作為合金的硼化劑，在高溫下能夠與合金反應(yīng)生成一種硼化物薄層，該薄層作為增強(qiáng)材料，能夠有效提高合金的耐磨性能和強(qiáng)度等。

3.3 耐磨領(lǐng)域

因?yàn)樘蓟鹁哂心湍p，不和酸堿發(fā)生反應(yīng)，耐高溫高壓，在極端條件下仍具有優(yōu)秀的性能，用于各種工業(yè)噴嘴，使用壽命長(zhǎng)，性價(jià)比高，逐步取代傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金、氧化鋁、氧化鋯等材質(zhì)的噴嘴，成為了噴砂加工業(yè)的最佳選擇，在硬質(zhì)合金玻璃等材料的研磨拋光等加工領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。

3.4 核能領(lǐng)域

因碳化硼中子吸收能力強(qiáng)，不會(huì)形成放射性同位素，是理想的中子吸收劑，在核工業(yè)中備受青睞，主要應(yīng)用包括制作硼碳磚，防止放射性物質(zhì)的外泄；碳化硼經(jīng)過(guò)常壓燒結(jié)后，制成塊狀，能夠用于核反應(yīng)堆的屏蔽材料，也可制成控制棒，調(diào)節(jié)棒等，控制核分裂的速率。

3.5 航天航空領(lǐng)域

碳化硼的耐酸堿性和耐磨性好，能夠用于制備火箭液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的流量變送器軸尖；陀螺儀對(duì)于飛行器中的慣性導(dǎo)航和慣性制導(dǎo)系統(tǒng)是極其重要的部件，在陀螺儀中添加碳化硼可以有效增加使用壽命。

4 總結(jié)與展望

近幾十年來(lái)，科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展，尤其是電子信息技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、空間技術(shù)、生物納米技術(shù)的進(jìn)步，迫切需要新型材料。特種陶瓷是最有發(fā)展前景的重要材料之一，而碳化硼陶瓷由于性能優(yōu)異，能夠在各種工作環(huán)境下應(yīng)用，在眾多領(lǐng)域具有特殊的使用價(jià)值。但是仍然存在著斷裂韌性差，生產(chǎn)成本高，燒結(jié)溫度高，機(jī)械加工困難等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了碳化硼陶瓷的大規(guī)模應(yīng)用。因此，今后需要按工業(yè)化生產(chǎn)要求，優(yōu)化原料配方，不斷完善和發(fā)展制備燒結(jié)工藝，調(diào)控結(jié)構(gòu)和性能，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，提高使用性能，使碳化硼陶瓷得到更為廣泛的應(yīng)用。