陳化時間對二氧化鈦薄膜結構及性能的影響

王軍軍，傅睿宇，王林青

（重慶理工大學 a.材料科學與工程學院；b.理學院，重慶 400054）

二氧化鈦薄膜具有良好的化學穩定性、可見光透過率、光催化性和親水性，易于回收、二次污染小，在表面防護、凈化空氣、自清潔等方面具有廣泛的應用［1-2］，融合二氧化鈦薄膜各方面性能，降低成本，對擴大二氧化鈦薄膜的應用市場具有廣泛意義。薄膜的性能與制備方法密切相關，目前制備二氧化鈦功能薄膜的方法主要有磁控濺射法［3-4］、化學氣相沉積法［5-6］、水熱法［7-8］、溶膠凝膠法［9-10］、電化學法［11-12］等。溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜具有制備工藝簡單，化學計量比和反應條件易于控制的特點，無需貴重儀器，可以在不規則基底上制備薄膜，是制備二氧化鈦薄膜最常用的方法之一。研究表明［9-10，13］：溶膠的濃度、pH值、含水量、溫度、黏度等對溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦薄膜結構和性能有重要影響，但關于溶膠體系在陳化過程中的變化卻常被忽視［14］，更多討論對薄膜結構敏感的電學特性［15-17］。因此，研究溶膠陳化過程尤其是陳化時間對溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦薄膜的結構及其性能的影響十分必要，其結果對于確定合適的陳化時間，保證溶膠的品質以進一步改善二氧化鈦薄膜性能具有積極意義。鑒于此，本文采用溶膠-凝膠法在玻璃基底上制備了二氧化鈦薄膜，并分析討論了溶膠陳化時間對其結構、表面形貌以及透過率、浸潤性和光催化性能的影響。

1 實驗

1.1 二氧化鈦薄膜的制備

將10 mL鈦酸丁酯加入30 mL無水乙醇中攪拌均勻形成溶液A；將1.5 mL去離子水和1.1 mL硝酸加入27.4 mL無水乙醇中攪拌均勻形成溶液B。將溶液B以50滴每分鐘的速率滴加到溶液A中攪拌均勻形成溶液C。然后將密封于燒杯中的溶液C靜置在40℃水浴中分別陳化0、1、2、3、4 h以得到陳化不同時間的二氧化鈦溶膠。然后將不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦溶膠以2 500 r／min的速度旋涂在清潔的2 cm×2 cm的玻璃基底上。將樣品在烘箱中（60℃）干燥1 h，使薄膜中的溶劑揮發。隨后將樣品置于馬弗爐中，以1℃／min的恒定速率加熱升溫至350℃時保溫1 h，并隨爐冷卻至室溫。

1.2 二氧化鈦薄膜的結構及性能表征

采用PANalytical Empyrean Series 2型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測試薄膜的成分并分析其晶體結構和晶粒尺寸；采用PARK NX10型原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）觀察薄膜的表面形貌和粗糙度；采用普析通用T6新世紀型紫外-可見分光光度計檢測薄膜的透過率和吸光度。

為了探究溶膠陳化時間對二氧化鈦薄膜浸潤性的影響，采用DropMeter A-100P型接觸角測量儀測試了不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜、暗室中放置7 d后的薄膜以及紫外光照30 min后的薄膜與水的接觸角，重復3次測試。

采用所制備的二氧化鈦薄膜在室溫下降解亞甲基藍（1.5×10-5mol／L）溶液來表征薄膜的光催化性能。測量亞甲基藍溶液在662 nm處的吸光度，記為A0；將所制備的樣品置于亞甲基藍溶液中，進行紫外燈輻照（波長254 nm，功率10 W），每30 min測試亞甲基藍溶液在662 nm處的吸光度，記為Ai，共4次，總時長2 h。按下列公式計算經過不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜對亞甲基藍的降解率：

2 結果與討論

2.1 溶膠陳化時間對二氧化鈦薄膜結構特性的影響

圖1（a）為不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜的XRD圖譜。可以看出XRD中有位于約29.4°和38.5°的衍射峰出現，這2個衍射峰分別對應雜質NaNO2衍射和銳鈦礦晶型二氧化鈦（004）晶面衍射。其中，雜質NaNO2主要源于玻璃基底中的Na離子與硝酸中的陰離子以及空氣中的氧反應，這能夠避免二氧化鈦薄膜晶格中由于Na的存在而對薄膜性能的影響［18-19］。此外，隨著溶膠陳化時間的增加，二氧化鈦薄膜衍射峰的強度先增加后減小，當溶膠陳化時間為3 h時，衍射峰強度達最大值。比較2個衍射峰的形態發現，二氧化鈦衍射峰呈尖峰的形態，說明薄膜中二氧化鈦晶粒尺寸相對均一，隨著溶膠陳化時間的增加，二氧化鈦薄膜的結晶度先增加后減小，且在溶膠陳化3 h時，結晶度最大。

二氧化鈦晶粒的平均尺寸（D，單位為nm）可以通過Scherrer公式計算得出［4］：

式中：β為衍射峰半高寬度；k為Scherrer常數，其值取0.89；λ為Cu的Kα1射線。二氧化鈦晶粒的平均尺寸與陳化時間的關系如圖1（b）所示。當溶膠陳化時間從0 h增加到3 h時，晶粒尺寸從11.5 nm增加到了23.3 nm，進一步增加溶膠陳化時間到4 h，晶粒尺寸減小到23.2 nm。這主要是由于隨著溶膠陳化時間的增加，水解縮聚增加，從而使得晶體生長，晶粒變大。但是隨著陳化時間的進一步增加，晶粒在干燥和退火過程中由于受到溶劑表面張力和熱應力的作用，晶粒尺寸在一定程度上會減小［20］。

圖2為不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜的表面形貌。可以發現，薄膜表面平整，均勻分布著柱狀晶粒，當溶膠陳化時間從0 h增加到3 h時，薄膜表面粗糙度從0.211 nm增加到了0.296 nm；進一步增加陳化時間到4 h，薄膜表面粗糙度減小到0.266 nm。這主要是由于隨著溶膠陳化時間的變化，薄膜的結晶度和晶粒尺寸改變所致。

2.2 溶膠陳化時間對二氧化鈦薄膜光學特性的影響

圖3（a）為不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜的透射率曲線。如圖所示，不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜在可見光范圍的平均透射率均達80%以上，但薄膜在紫外區的透射率下降很快。這個現象表明二氧化鈦薄膜對可見光的透過性強，對紫外光的透過性很弱。此外，隨溶膠陳化時間的增加，薄膜在可見光區的平均透射率先減小后增加，在溶膠陳化時間為3 h時，薄膜的平均透射率最低為77.1%。這主要是由于隨溶膠陳化時間的增加，薄膜的表面粗糙度先增加后減小所致。

薄膜的吸收因子α可以用下列公式求得：

式中：T為不同陳化時間制得薄膜測得的透過率；d為薄膜的厚度（nm）。

圖3（b）為由3（a）所得二氧化鈦薄膜吸收因子。如圖所示，不同陳化時間所得二氧化鈦薄膜的吸收帶邊是一致的，大約在3.4 eV處；之后薄膜對能量大于3.4 eV的光吸收逐漸增加，并在3.9 eV左右處薄膜對光的吸收進入顯著增加的階段。吸收因子曲線表現為薄膜內部含有一定的雜質原子，可能是薄膜晶格中殘余的Na、N等元素。此外，由圖可知：隨著溶膠陳化時間的增加，薄膜的吸收因子是先降低后升高。不同溶膠陳化時間所得薄膜的最大吸收帶邊在約364 nm（3.4 eV）處。相比銳鈦礦二氧化鈦的吸收帶邊（約387 nm）所有薄膜的吸收帶邊都發生了藍移，這主要是由于晶粒的量子尺寸效應引起［21-22］。

2.3 溶膠陳化時間對二氧化鈦薄膜浸潤特性的影響

圖4為不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜歷經3次測量循環后測得的接觸角。定義一次測量循環分2個步驟：步驟1為將二氧化鈦薄膜于暗室下存放7 d，簡稱S1；步驟2為對存放后的二氧化鈦薄膜進行30 min紫外輻照，簡稱S2。由圖可知：初始時刻所有薄膜的接觸角都小于5°，二氧化鈦薄膜呈現出超親水性。經過一次S1過程后，樣品薄膜與水的接觸角均有所回升，且隨溶膠陳化時間的增加薄膜的回升效果呈先增加后減小的趨勢，當溶膠陳化時間為0、1、2、3、4 h時，薄膜與水的接觸角分別從5°左右回升到了6°、11°、14°、23°和18°左右。隨后經歷一次S2過程，所有樣品薄膜與水的接觸角恢復到了5°左右，二氧化鈦薄膜復呈現出了超親水性。此外，薄膜在經歷3次測量循環后，各個循環中暗室存儲和紫外輻照過程結束后測得的接觸角均變化幅度不大，呈現出了較好的穩定性。

所制備得到的二氧化鈦薄膜初始時刻和紫外輻照后表面接觸角達到超親水性是由于熱處理和紫外輻照的薄膜表面有許多氧空位［23］，此時當水滴與薄膜接觸時，水分子與氧空位結合，水滴會立刻在表面鋪展，呈現出超親水性。而在暗室中存放時，薄膜表面將不斷吸附空氣中的污染物，因此，在暗室中放置7 d后所有樣品與水的接觸角均有回升。不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜的表面粗糙度不同，且隨溶膠陳化時間的增加薄膜的表面粗糙度先增加后減小，Wenzel指出［24］表面粗糙度越大接觸角越大，相應地，隨溶膠陳化時間的增加薄膜與水的接觸角的回升先增加后減小。

2.4 溶膠陳化時間對二氧化鈦薄膜光催化特性的影響

圖5為不同溶膠陳化時間所得二氧化鈦薄膜的亞甲基藍降解率，圖5（a）為亞甲基藍溶液吸光度隨光照時間的變化，圖5（b）為溶液光照2 h后薄膜的降解率隨陳化時間的變化。從圖5（a）可以看出：溶液的吸光度隨著光照時間的增加而降低，溶液中的亞甲基藍含量降低，顏色變淺。由圖5（b）可知：不同陳化時間制備的薄膜都具有光催化活性，可以看出光照過程對亞甲基藍的降解率隨陳化時間的變化是先降低后升高的，陳化3 h得到的薄膜的降解率最低，這可能是由于陳化3 h的薄膜吸收因子最小。而陳化0 h和4 h薄膜的光催化性強于陳化1～3 h的薄膜，則是因為晶粒尺寸減小，晶粒接觸光的面積增大，催化活性提高。

3 結論

采用溶膠-凝膠法在玻璃上制備了銳鈦礦（001）擇優取向的二氧化鈦薄膜，研究了溶膠陳化時間對薄膜結構、光學、浸潤性及光催化性能的影響。研究結果表明：

1）隨溶膠陳化時間的增加，二氧化鈦薄膜的晶粒尺寸、表面粗糙度先增加后減小，溶膠陳化時間為3 h時，薄膜的晶粒尺寸（約23.3 nm）、表面粗糙度（0.296 nm）最大。

2）所有薄膜對可見光不吸收，但對紫外光的吸收很強。且薄膜在可見光區的透射率隨溶膠陳化時間的增加先降低后升高。

3）所有薄膜與水的接觸角都為5°左右，呈現出了超親水性。由于在暗室中存放時，薄膜表面不斷吸附空氣中的污染物，在暗室中放置7 d后所有樣品與水的接觸角均有回升。且隨溶膠陳化時間的增加薄膜的回升先增加后減小。

4）不同陳化時間制備的薄膜都具備光催化活性，隨溶膠陳化時間的變化薄膜對亞甲基藍的降解率先降低后增加。這些結果說明通過改變溶膠陳化時間，可調控溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦薄膜的結構演化，從而改變薄膜的光學、浸潤性及光催化特性，對優化二氧化鈦薄膜性能具有積極意義。