共聚型阻燃抗熔滴尼龍6的制備及表征

祝陳晨，范 碩，李發學

(東華大學 紡織學院，上海 201620)

尼龍6(PA6)是一種斷裂強度高、耐磨性優良、流動加工性好的高分子材料，被廣泛應用于紡織服裝、家具裝飾、汽車制造及電子電器等領域。然而，PA6屬于易燃材料，其易燃特性限制了其在一些特殊領域的應用。因此，對PA6進行阻燃改性，可進一步增加其產品附加值，擴大其應用范圍[1]。

阻燃劑可分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑等幾大類。其中：鹵系阻燃劑紫外光穩定性差，易析出，燃燒時易產生毒性鹵化氫氣體；磷系阻燃劑的主要包括紅磷、有機次磷酸鋁、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物等，但其普遍存在熱穩定性和耐候性差、易黃變以及易造成水體污染等問題[2-4]；氮系阻燃劑主要是指三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)、三聚氰胺磷酸鹽(MPP)及其衍生物，這類的阻燃效率高、毒性低，但依舊存在分散性差、易團聚、易析出聚合物表面等缺陷[5]；硅系阻燃劑是一種新興阻燃劑，在聚合物阻燃改性中具有優異的綜合性能。Li等[6]合成了一種硅氧烷橋聯雙官能環氧單體(SIEPEP)，由該含硅環氧單體聚合而成的環氧樹脂的極限氧指數(limiting oxygen index, LOI)可達31%。Chen等[7]合成了一種獨特的梯狀多功能聚硅氧烷(PN-PSQ)，PN-PSQ質量分數為5%的改性雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂的LOI可達純BMI樹脂的1.6倍，熱釋放率可降低到純BMI樹脂的58%，同時改性BMI樹脂的尺寸穩定性和介電性能也得到了改善。Hsieh等[8]合成了一種反應型超支化聚硅氧烷(PBz-PSO)，可用作熱固性聚合物的性能改良劑，其自交聯形成的聚合物的LOI達45%以上，當向傳統聚苯并惡嗪樹脂中添加質量分數為5%的PBz-PSO時，該樹脂的垂直燃燒測試(UL94)等級達到V-0級。總體而言，硅系阻燃劑無毒、綠色環保，且對聚合物基體損傷少，具有除阻燃外的多功能改性潛力[9]。

綜上所述，本文以一種環保無鹵的反應型硅系阻燃劑為阻燃單體，并以共聚方式將其引入到PA6的主鏈中，以避免共混改性中阻燃劑的遷移析出所導致的阻燃失效問題，并對制備得到的本質阻燃PA6共聚物的化學結構、熱學性能、阻燃性能及力學性能進行表征及分析。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器設備

反應型硅系阻燃單體，自制；己內酰胺，工業級，中國石油化工有限公司；對苯二甲酸，工業級，恒力石化(大連)有限公司；氨基己酸，工業級，鄭州阿爾法化工有限公司；乙二醇，分析純，上海滬試化工有限公司。

500 mL微型反應釜，西安太康生物科技有限公司；Brucker 600 MHz 型核磁共振波譜儀，美國Brucker公司；JWC-52B型恒溫槽，上海思爾達科學儀器有限公司；PerkinElmer DSC 4000型差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)，美國PerkinElmer公司；TG209F1型熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)儀，德國NETZSCH公司；PX-01-008型微型量熱儀，蘇州菲尼克斯儀器有限公司；ZR-01型極限氧指數測試儀，青島山紡儀器公司；CFZ-II型燃燒測試儀，南京江寧分析儀器公司；WDW 3020型萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.2 共聚阻燃PA6的制備

將200 g己內酰胺、17.93 g對苯二甲酸、2 g氨基己酸和10 g水投入500 mL的高溫高壓反應釜中，通入氮氣以排除釜內空氣，開啟機械攪拌及冷凝水裝置，并將釜內溫度升至260 ℃反應2 h。隨后，將溫度降至240 ℃，調節釜內壓力移除反應體系中產生的水，得到PA6預聚物(PA6-COOH)。然后，在釜內加入20 g乙二醇、不同質量的反應型硅系阻燃單體，在240 ℃下反應2 h，再降低釜內壓力至100 Pa以內，持續反應3 h得到PA6共聚物(FR-PA6)。將反應型硅系阻燃單體與己內酰胺的質量比為10∶100、15∶100和20∶100的FR-PA6樣品依次命名為FR-PA6-1、FR-PA6-2和FR-PA6-3。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構

采用核磁共振波譜儀測試反應型硅系阻燃劑、PA6-COOH及FR-PA6樣品的核磁共振氫譜(1H-NMR)，將5 mg樣品溶解在6 mL DMSO-d6溶液中并對其進行測定。

根據GB/T 12006.1—2009，采用恒溫槽對樣品的特性黏度([η])進行測試。根據式(1)計算黏均分子量(Mη)，其中α=0.61，k=0.24[10]。

(1)

1.3.2 熱學性能

(2)

采用TGA儀進行熱失重分析。將5～8 mg樣品置于坩堝中，在氮氣氣氛中，以10 ℃/min的速率升溫，升溫范圍為30～700 ℃。

1.3.3 阻燃性能

采用微型燃燒量熱儀(micro-scale combustion calorimetry，MCC)進行微型量熱試驗。將5～10 mg樣品從30 ℃加熱至900 ℃，加熱速率為1 ℃ /min。根據GB/T 2406—1993，采用極限氧指數儀對樣品的LOI值進行測定，樣品尺寸為100 mm×10 mm×4 mm。根據GB/T 2408—1996，采用燃燒測試儀進行垂直燃燒試驗(UL-94)，樣品尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm。

1.3.4 拉伸性能

根據GB/T 1040.1—2018，采用萬能試驗機進行拉伸性能測試，拉伸速度為50 mm/min，截距為50 mm。

2 結果與討論

2.1 阻燃PA6的結構表征

2.1.1 核磁共振氫譜分析

2.1.2 特性黏度

FR-PA6的特性黏度測試結果如表1所示，其中mFR∶mCPL表示反應型硅系阻燃劑與己內酰胺的質量比。由表1可知，FR-PA6的黏均分子量隨反應型硅系阻燃劑添加量的增加而逐漸下降。這

可能是因為反應型硅系阻燃劑中的剛性苯環結構限制了分子鏈的運動，導致分子鏈增長受到限制[2]，但FR-PA6-3的黏均分子量仍能達到16.1×103g/mol。

表1 FR-PA6的特性黏度和黏均分子量

2.2 FR-PA6的熱學性能

PA6及FR-PA6的升溫DSC曲線及其測試結果如圖2和表2所示。由圖2和表2可知，相比PA6，FR-PA6的熔點有所降低，但反應型硅系阻燃劑添加量的增加并沒有使FR-PA6的熔點進一步下降，這極可能與FR-PA6中PA6鏈段部分的長度有關。隨著反應型硅系阻燃劑添加量的增加，FR-PA6的結晶度呈下降趨勢。此現象的產生可歸因于反應型硅系阻燃劑鏈段為無定形結構，反應型硅系阻燃劑鏈段占比增加的同時PA6鏈段占比下降，即PA6的規整結晶鏈段占比降低，因而共聚物的結晶度出現了降低[12]。

表2 PA6及FR-PA6的DSC和TGA測試結果

PA6及FR-PA6的TGA及微商熱重(derivative thermogravimetry，DTG)圖如圖3所示，具體數據匯總于表2中。由圖3和表2可以看出，純PA6在700 ℃下殘炭率僅為0.78%，引入反應型硅系阻燃劑后，FR-PA6-3的殘炭率上升至12.10%。這是因為所用的反應型硅系阻燃劑是一種良好的成炭劑，在高溫下其所含有的硅元素可快速遷移至聚合物表面，形成Si—O—Si和Si—C網絡結構。此外，反應型硅系阻燃劑的苯環也可作為另一有效成炭組分進一步增強炭層，隔氧絕熱，保護聚合物基體，避免基體的進一步分解[8]。反應型硅系阻燃劑的初始分解溫度(t5%)比PA6低，FR-PA6受熱時，分子鏈中反應型硅系阻燃劑的鏈段會首先分解，因此FR-PA6的初始分解溫度較純PA6有一定程度的下降。

2.3 FR-PA6的阻燃性能

微型燃燒量熱測試可用于評估材料的火災危害性，其中：熱釋放速率峰值(peak of heat release race, PHRR)越高，表明燃燒程度越劇烈；總放熱量(total heat release, THR)越高，則燃燒造成的傷害越嚴重[13]。PA6及FR-PA6的熱釋放測試結果如圖4所示，數據匯總于表3中。從圖4和表3可以看出，FR-PA6的PHRR值明顯下降，FR-PA6-3的PHRR值為355.8 W/g，相比PA6下降了54.4%。相比PA6，FR-PA6-3的THR值下降了25.6%。這說明在反應型硅系阻燃劑的作用下，FR-PA6的火災危害性明顯降低。

表3 PA6及FR-PA6的阻燃性能測試結果

PA6及FR-PA6的極限氧指數試驗和垂直燃燒試驗數據見表3。由表3可知，純PA6的LOI值為19.2%，引入反應型硅系阻燃劑后，LOI值明顯升高，FR-PA6-3的LOI值達26.3%，這說明炭層有效地隔絕了聚合物基體與氧氣的接觸。純PA6點燃后，其燃燒速度較快，且伴隨嚴重的有焰熔滴行為，無法通過垂直燃燒測試對其進行評級。引入反應型硅系阻燃劑后，FR-PA6-1可在10 s內自熄滅，但其產生的熔滴仍能點燃脫脂棉，因而為V-2級，而FR-PA6-3能夠做到離火自熄，且不會引燃脫脂棉，因此達到V-0級。極限氧指數試驗和垂直燃燒試驗的結果表明，所合成的FR-PA6具有良好的阻燃效果。

2.4 FR-PA6的拉伸性能

FR-PA6的拉伸性能測試結果如表4所示。由表4可知，隨著反應型硅系阻燃劑添加量的增加，FR-PA6的斷裂強度出現一定的下降，這與其分子量的下降有關，而其斷裂伸長率的增加則可能是由于反應型硅系阻燃劑的增加減弱了分子鏈間的氫鍵作用力，增大了分子鏈間的滑移。

表4 FR-PA6的拉伸性能測試結果

3 結 語

本文以實驗室自制的一種反應型硅系阻燃劑為共聚單元，通過化學共聚的方式將其成功引入PA6的分子主鏈中，制備得到本質阻燃的PA6共聚物(FR-PA6)。熱重分析表明，FR-PA6的熱穩定性能良好，成炭能力相比PA6顯著增強。對比純PA6及FR-PA6的燃燒性能可知，FR-PA6的火災危害性明顯降低，其中FR-PA6-3的極限氧指數為26.3%，垂直燃燒等級達到V-0級，且有焰熔滴行為被有效抑制。拉伸測試結果表明，阻燃劑添加量的增加僅造成PA6共聚物強力的輕微下降。